微生物絮凝剂的制备及其应用研究进展

Posted 2023-01-12 絮凝

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对近年来微生物絮凝剂制备和应用研究进行了综述，在阐述微生物絮凝剂的絮凝原理的基础上，重点讨论了微生物絮凝剂制备及其絮凝性能的影响因素，列举了微生物絮凝剂在水体处理中的应用，并对微生物絮凝剂制备和应用的现状及存在问题，以及其未来发展进行了展望。
絮凝技术作为一种重要的水体净化技术有着广泛的应用，但是近年来因化学絮凝剂的大量使用而带来的环境及人体健康问题，使得新型絮凝剂的制备、选择及应用研究越来越受到重视。与传统的化学絮凝剂相比，微生物絮凝剂是从土壤、活性污泥或废水中提取纯化的一类天然高分子有机物，其主要成分为蛋白质、多糖、纤维素、糖蛋白、DNA等生物高分子物质[1-3]。由于生物絮凝剂具有絮凝沉降效果好、安全无毒、可生物降解、绿色环保等特点，国内外对微生物絮凝剂的制备及其应用研究越来越关注。
1.微生物絮凝剂的理论研究
1.1絮凝机理
近年来国内外研究者通过多种分析技术研究了微生物絮凝剂的成分以及结构，并结合絮凝过程中的影响因素提出了多种絮凝机理，目前普遍接受的有吸附架桥理论、电性中和理论、卷扫作用理论和化学反应机理。此外，还有一些絮凝机理，如酯合假说、荚膜学说、疏水学说等也可用于解释部分絮凝现象。关于絮凝机理的最新研究及相关参数见表1。

鉴于微生物絮凝剂种类的多样性和被絮凝物质的差异性以及各种环境因素对絮凝过程影响较大，因此需加强对微生物絮凝剂、悬浮颗粒和胶体颗粒的组成、结构、电性以及絮凝条件等因素研究，以获得最佳絮凝效果。
1.2絮凝动力学
絮凝动力学条件决定了微小颗粒的碰撞几率和如何控制它们进行有效的碰撞，水处理工程中应用最多的是速度梯度理论，该理论指出颗粒之间发生碰撞接触是由3种物理传输过程造成的，即同向絮凝、异向絮凝及差降絮凝。Sam等首次系统地研究了微生物絮凝剂EPSs的絮凝动力学，利用光度色散分析仪研究了絮凝剂在几种模拟废水中的絮凝行为及其影响因素。对微生物絮凝剂絮凝动力学的研究有助于人们利用现有的分析鉴定手段更深入地研究絮凝机理。
2.影响微生物絮凝剂制备的因素
2.1絮凝剂的产生与菌体生长的相关性
微生物絮凝剂是菌体生长到一定时期的代谢产物，在不同的生长阶段和培养条件下，菌体产生的代谢产物不同，其絮凝活性又各不相同，所以制备高效微生物絮凝剂不仅需要优化菌体的培养条件，还需要研究絮凝剂的产生与菌体生长的相关性。如杨朝晖等鉴于絮凝剂产量和菌体生长的关系，首次将分段工艺应用于菌种GA1产絮凝剂中，在培养初期采用菌体最佳培养条件，在培养后期采用菌体产絮凝剂的最佳培养条件，结果既能保证GA1絮凝剂的产量又能缩短培养周期。Fujita等在对TKF04的絮凝实验中发现絮凝物质产生于菌体生长的对数期，菌体在一些有机酸和糖类作为碳源的条件下均能正常生长，然而仅在醋酸盐和乙酸盐存在时絮凝剂产量最高。
2.2培养条件对制备微生物絮凝剂的影响
2.2.1培养基成分
微生物生长需要的营养物质有水、碳源、氮源、无机盐及生长因子。不同的微生物产絮凝剂所需要的培养条件各不相同，营养物质的种类及浓度都会对微生物絮凝剂的合成产生影响，所以对微生物培养基的优化有利于提高絮凝剂产量。
黄卫红等研究了一株名为EB-8的产碱假单胞菌的最佳培养条件，通过实验得出，葡萄糖为良好的碳源，酵母膏和硫酸铵为良好的氮源，无机盐为磷酸二氢钾或磷酸氢二钾，对高岭土悬浊液的絮凝率均在90%以上。He等采用响应面分析法(RSM)得出最有利于微生物絮凝剂HBF-3合成的培养基方案为：葡萄糖16.14g.L-1，七水硫酸镁2.73g.L-1，氯化铵1.97g.L-1。柯芝兰等对高效絮凝剂产生菌B212进行了培养基成分和培养条件的正交实验研究，发现菌B212产絮凝剂的培养基最佳方案是：蔗糖25g.L-1，尿素0.5g.L-1，氯化钠0.5g.L-1，硫酸亚铁0.01g.L-1，该条件下能显著促进菌体的生长和生物絮凝剂的合成。
2.2.2培养基pH
培养基pH一方面会影响微生物的带电状态，氧化还原电位，以及微生物对营养物的吸收和酶促反应；另一方面还会影响到微生物絮凝剂的带电状态和氧化还原电位，故培养基的pH也是影响微生物絮凝剂合成的一个重要因素。
不同的菌种都有一个生长的pH范围，且产生絮凝剂所需发酵培养基的pH也不尽相同。培养基初始pH值过高或过低都不利于微生物絮凝剂的产生。此外，菌体在发酵过程中，由于营养物质的分解吸收，pH值会发生变化，最后会趋于稳定，如在对絮凝剂MBF7的研究实验中，将培养基的初始pH设置在5.0～8.0区间时，培养一天后pH均变回到5.5，且在之后的4天内都稳定在5.5，其原因可能是菌体在发酵过程中产生了某些物质来调节pH，故该菌体生长和絮凝剂合成的培养基最适pH为5.5。
2.2.3培养温度
温度是影响微生物生长和生物絮凝剂合成的另一重要影响因素。不同絮凝剂产生菌有各自最适的培养温度。在适宜的温度范围内，微生物的增值代谢速率快，絮凝剂的合成速率也就相对快。毛艳丽等研究的荧光假单胞菌C-2的最佳培养温度为30℃。而微生物絮凝剂产生菌B212在25℃时分泌出最好效果的絮凝剂。He等研究的微生物絮凝剂则在37℃条件下培养48h后絮凝率达到最大。由此可见，温度不仅影响微生物产生絮凝剂的速率，还会影响微生物所产生絮凝剂的絮凝效果。
3.影响微生物絮凝剂絮凝活性的因素
3.1絮凝环境的pH
絮凝环境pH的变化会影响微生物絮凝剂、悬浮颗粒及胶体颗粒表面电荷的性质、数量及中和电荷的能力。不同絮凝剂对pH值的适应能力不同，且同一絮凝剂对不同的目标物有不同的pH要求。菌株M-3产生的絮凝剂在pH=12时对造纸废水的絮凝率达到98%。而某些絮凝剂产生菌如邱忠平等从垃圾渗滤液中筛选到的LB1，对pH的适应范围就较宽，在pH为4～10之间均具有较高的絮凝活性，絮凝率均大于75%。
3.2温度
温度对絮凝活性影响较大，一方面温度升高会加快悬浮颗粒和胶体颗粒的运动速度从而提高絮凝率；另一方面高温会使微生物絮凝剂变性，使生物絮凝剂的空间结构改变，从而降低絮凝活性。一般生物絮凝剂的使用温度为25～30℃，但有些微生物絮凝剂对温度的适应能力就比较强，如筛选得到一株新型的微生物絮凝剂p-KG03温度适应范围就较宽，在4～90℃范围内均具有良好的絮凝活性。
温度对絮凝活性的影响还与絮凝剂的成分密切相关，对于聚糖类絮凝剂，温度对蛋白质类絮凝剂的絮凝活性影响更大。如微生物絮凝剂ZS-7的组成成分中多聚糖所占比例为91.5%，远远大于蛋白质的8.4%，因此即使在100℃下加热60min其絮凝活性也没有降低。而絮凝剂DYU500在加热到120℃时就由于聚酰胺结构的破坏几乎完全失活。
3.3金属离子的种类和浓度
金属离子在絮凝行为中主要起助凝剂的作用。一定浓度的金属离子可加强絮凝剂与胶体颗粒以离子键结合而提高絮凝效果。常用的助凝剂为Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、Al3+等二价或三价金属离子。因生物絮凝剂种类和被絮凝物性质的不同，使得金属离子的种类和浓度对生物絮凝剂的影响不一致。有实验表明，Ca2+、Mg2+、Fe3+3种离子共同作用能大大提高生物絮凝剂TJ-F1的絮凝活性。多数研究报道称Ca2+对生物絮凝剂活性有显著的促进作用，然而在Zheng等的研究中，Ca2+的加入对MBFF19的絮凝行为却没有促进作用，且Fe3+的加入还会抑制絮凝活性。
3.4絮凝剂投加量
微生物絮凝剂的使用都有一个最佳的投加量，投加量过少会使生物絮凝剂难以与悬浮颗粒充分结合，投加量过多又会导致胶体粒子和悬浮颗粒被絮凝剂包裹起来，阻碍胶体粒子和悬浮颗粒的脱稳，这样不仅絮凝效果降低而且成本高，故最适投加量的选择显得尤为重要。
4.微生物絮凝剂的应用研究
4.1染料废水的脱色处理
印染废水成分复杂，色度高，水质变化大，并有一定的毒性，是目前难处理的工业废水之一。微生物絮凝剂MMF1在对印染废水的絮凝实验中，COD去除率和脱色率分别达到79.2%和86.5%，絮凝效果良好。在Wang等的研究中，一种新型的微生物絮凝剂对分散型染料废水有很好的脱色效果，其中对紫罗兰染料的脱色率高达91%。Liu等进行了M-1处理模拟印染废水的试验研究，发现其对亚甲基蓝和快蓝废水的脱色率分别达到82.9%和77.8%。
4.2活性污泥性能改善
随着活性污泥生物水处理技术的普遍应用，活性污泥膨胀成为水处理工程中棘手的问题，而微生物絮凝剂在改善污泥性能、消除污泥膨胀状态方面显示出了优势。张娜等采用酱油曲霉产生的絮凝剂调理污泥，使污泥的脱水率高达82.7%，滤饼含水率降低至77.3%，污泥脱水后体积减至原来的1/5左右。微生物絮凝剂TJ-F1与传统絮凝剂复配使用能有效改善污泥的沉降性能。
4.3废水SS的去除
毛进等进行了利用菌株NII4产生的絮凝剂处理SS质量浓度为5g/L的水样实验，分别在Ca2+、Fe3+、Al3+存在条件下，对水中SS去除率均在92%以上。其中虽投加了少量的无机絮凝剂氯化铝或氯化铁，但降低了微生物絮凝剂的用量，在提高处理效果的同时还降低了处理成本。
4.4造纸废水处理
卢艳等利用从M-3发酵液中提取的絮凝剂粗品进行了对造纸废水的处理研究。在最佳的pH、温度、微生物絮凝剂投加量、助凝剂投加量条件下，絮凝率达到98%，氨氮去除率大于96%，取得了相当好的处理效果。
4.5其他应用研究
龚良玉等利用一株假单胞菌所产絮凝剂进行了对原甲藻和裸甲藻的絮凝去除实验。姚敏杰等研究了胶质芽孢杆菌产生的絮凝剂对高浓度重金属模拟废水的絮凝作用。研究报道指出微生物絮凝剂ZS-7在低温饮用水处理方面优于传统的化学絮凝剂，具有很好的絮凝效果。B.mucilaginosus发酵液所产生的微生物絮凝剂对生活污水、发酵废水及医药费水均有很好的处理效果。
5.结语与展望
微生物絮凝剂的研究越来越受到人们的重视，但仍然存在许多问题，如培养基价格高、提纯费用大、絮凝剂产量低、单一微生物絮凝剂絮凝能力有限、测定絮凝剂的指标单一且存在一定误差、絮凝机理的研究尚无重大突破。结合上述研究现状和存在问题，微生物絮凝剂的未来发展方向主要有以下几个方面：
(1)加强对微生物絮凝剂物化性能和絮凝机理的研究。研究微生物絮凝剂的成分对不同水质废水的作用机制，开发出针对性强的新型高效微生物絮凝剂，这样不仅可以减少筛选絮凝剂产生菌的盲目性，还可以有效地提高絮凝效果进而降低处理成本。
(2)利用生物技术筛选和组建新型高效工程菌体系。仅靠从自然界分离筛选絮凝剂产生菌，成本高，难以实现工业化要求。今后应充分利用分子生物学技术加强絮凝剂产生菌的絮凝基因研究或对高效的絮凝剂产生菌进行诱变育种，构建絮凝剂作用的工程菌体系，为实现微生物絮凝剂的专一化和系列化奠定基础。
(3)寻找可替代廉价培养基，降低微生物絮凝剂的生产成本，同时改进提纯方法、优化培养条件来提高絮凝剂产量。利用廉价原料或废弃物如淀粉废水、啤酒废水、糖蜜废水及秸秆等作为培养底物，降低生产成本，将有助于推进微生物絮凝剂的工业化进程。
(4)研究微生物絮凝剂与传统絮凝剂的复配使用以及开发复合型微生物絮凝剂，研究微生物絮凝剂与其他废水处理技术(如生物活性污泥法、生物滤池、膜技术以及固定化技术等)联用，来提高絮凝效果的稳定性，拓宽生物絮凝剂的应用范围。