氟化锰脱除氯化锰溶液中镁的研究

Posted 2023-01-12 絮凝

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用氟化锰脱除氯化锰溶液中的镁，考查溶液中的Mn浓度、Mg浓度、MnF2用量系数、PAM絮凝剂类型及用量、沉淀絮凝温度和沉淀时间等对沉降速率、渣过滤性能和除镁率等的影响。结果表明：只有当镁浓度≤3g/L时，才可顺利地去除镁，适宜条件为：MnF2用量系数1.1，非离子型PAM絮凝剂用量每克镁0.01～0.02g，沉淀絮凝温度80℃，沉淀时间60min。
贵州蕴藏着丰富的锰矿资源，但锰矿品位在30%以上的富锰矿并不多，其中遵义锰矿原称711矿(即铜锣井锰矿)是仅次于下雷锰矿的第二大的锰矿区，锰含量15%～23%。松桃锰矿与湖南民乐锰矿、重庆秀山锰矿构成渝湘黔锰矿区，被称为锰三角，其平均锰含量16%～23%。对这些中低品位锰矿进行综合利用，具有现实意义。
遵义钛厂是我国最大的海绵钛生产基地。在生产过程中产生大量氯气，一般采用水洗除氯，产生大量废盐酸，其浓度约为20%左右，未得到很好应用，目前主要采用中和后排放处理，造成资源浪费和二次污染。作者采用钛厂所产生的废盐酸，对贵州低品位菱锰矿浸出制备四水氯化锰进行了大量研究[5-11]，当时所用锰矿中镁含量较低(0.97%)，在研究中采用硫酸锰进行除钙的同时即能将其中的镁进行部分除掉，达到产品要求，但在后期所使用矿石中由于镁含量较高(2.6%左右)，浸出液中镁含量高达7g/L左右，采用硫酸锰脱镁时效果极差，而氟化锰在含锰溶液中脱除镁具有较好效果，因此本文拟开展氟化锰对镁的脱除研究。
1 试验原理及过程
常温下，MgF2的Ksp=6.4×10-9，而MnF2是微溶物，在氯化锰溶液中加入氟化锰后，在20℃时发生反应
(1)，其吉布斯自由能为=-104.4kJ，可以自发向右进行。
MgF2+MgCl2=MgF2↓+MgCl2
(1)
试验所用MnCl2、MgCl2和MnF2均为分析纯试剂，PAM絮凝剂为阳离子、阴离子和非离子型。将MnCl2和MgCl2按照一定比例配制溶液，然后在自动控温电炉上进行加热，并搅拌，当达到目标反应温度时，往其中加入MnF2，反应一定时间后，将其降温到目标絮凝温度，加入一定量絮凝剂，搅拌10min左右，考查沉降效果，待沉降结束后对溶液进行过滤，考查渣的过滤性能，然后取上清液分析其中镁的浓度，计算除镁率。其中溶液中的锰浓度采用化学滴定法测定，镁浓度采用火焰原子吸收光谱法测定。
2 结果与讨论
2.1 锰、镁浓度
对一定锰和镁浓度的溶液，在反应温度为90℃，反应时间60min，MnF2沉淀剂过量系数1.1，非离子型PAM絮凝剂用量每克镁0.01g，絮凝温度35℃条件下，考查除镁率和溶液过滤性能。试验结果见表1。

由表1看出，絮凝沉淀的效果与溶液中镁浓度有密切关系，当溶液中c(Mg)≤3g/L时，絮凝沉降速率快，可进行过滤及洗涤，当3g/L<c(Mg)≤5g/L时，絮凝沉降慢，絮凝效果差，免强可过滤但无法洗渣，当c(Mg)>5g/L后，几乎无法絮凝沉淀，溶液无法过滤，试验中加大絮凝剂用量或添加MnF2作晶粒助长剂后，絮凝效果也无明显改善。
锰浓度对絮凝效果影响甚微，反而在镁浓度较高时还能起到促进絮凝的作用，因而要想获得好的除镁效果，氯化锰溶液中镁浓度应满足c(Mg)≤3g/L。
2.2 氟化锰用量系数
试验条件：c(Mn)=160g/L，c(Mg)=3g/L，反应温度90℃，反应时间60min，非离子型PAM絮凝剂用量为每克镁0.01g，絮凝温度35℃。氟化锰用量系数对除镁效果的影响如表2所示。

由表2可知，氟化锰用量对絮凝沉降速率影响不大，絮凝沉降速率主要取决于溶液中的镁浓度，溶液的过滤速度均比较快，渣与溶液分离较好，便于洗涤。
随着MnF2用量系数增大，除镁率逐渐增大，但在沉淀过程中氟化锰的利用率不高，使用较大的过量系数(1.5以上)才达到90%的除镁率，此时可在过滤渣中看到有大量MnF2固体掺杂于MgF2胶体絮凝中，这是由于氟化锰在20℃水溶液中的溶解度为10.6g，随着温度升高，其溶解度降低。在前期研究中发现对于废盐酸浸出软锰矿后的浸出液，当c(Mg)=2g/L、过量系数为1.1时，除镁率82%左右，经除镁后溶液中c(Mg)≈0.5g/L，结晶后浓缩液中c(Mg)≈1.4g/L，结晶产品中含镁含量为0.024%左右，符合产品质量要求，因而从节约成本方面考虑，过量系数为1.1即可满足工业要求。
2.3 絮凝剂类型
试验条件：c(Mn)=160g/L，c(Mg)=3g/L，反应温度90℃，反应时间60min，氟化锰用量系数1.1，絮凝剂用量为每克镁0.01g，絮凝温度35℃，考查絮凝剂类型对除镁效果的影响。结果如表3所示。

从表3可以看出：阳离型PAM无絮凝效果，阴离子或非离子型絮凝剂絮凝效果明显，沉降速率快，两者使用效果无明显差别。
2.4 絮凝剂用量
试验条件：c(Mn)=160g/L，c(Mg)=3g/L，反应温度90℃，反应时间60min，氟化锰用量系数1.1，絮凝剂为非离子型PAM，絮凝温度35℃。考查絮凝剂用量对除镁效果的影响。结果如表4所示。

表4表明：絮凝剂用量少时，MgF2絮凝沉淀不完全，导致溶液无法过滤，而用量过高时虽然絮凝效果好，但过多的絮凝剂使溶液成胶状，反而影响其过滤性能，综合考虑后认为每克镁絮凝剂用量0.01～0.02g较佳。
2.5 沉淀絮凝温度
一般而言，絮凝剂使用温度上限为40℃，故前期试验的絮凝温度控制在35℃左右，如沉淀过程(即反应过程)温度较高，则在添加絮凝剂前需使溶液降温至35℃，才能进行絮凝操作，这一过程将耗时耗能，因此在沉淀温度下添加絮凝剂，省去冷却过程，考查絮凝温度对除镁的影响。试验条件：c(Mn)=160g/L，c(Mg)=3.0g/L，反应时间60min，氟化锰用量系数1.1，絮凝剂为非离子型PAM，用量每克镁0.01g。试验结果如表5所示。

由表5可知，温度对于除镁率影响不大，当沉降温度从25℃升高到90℃时，除镁率基本维持在83%左右，即反应过程受温度影响不大，这与热力学数据相吻合，还可以看出，温度对渣的过滤性能也有一定影响，当温度高于80℃后，过滤速度明显变快，这是因为温度升高，胶体的离解程度高，溶液黏度较小。
絮凝沉降过程受温度影响较大，当沉降温度从25℃升高到90℃时，沉降速度从0.5cm/s增加到3cm/s，这是因为在高温时胶体解离程度及流动性较好，絮凝过程较易进行，低温时胶体解离差，流动性不好。综合考虑选取80℃作为适宜的沉淀絮凝温度，既保证了沉淀反应的动力学因素，也兼顾了絮凝的效果。
2.6 沉淀时间
当溶液中c(Mn)=160g/L，c(Mg)=3g/L，沉淀絮凝温度80℃，氟化锰用量系数1.1，絮凝剂为非离子型PAM，用量每克镁0.01g，考查沉淀反应的时间对除镁效果的影响，其结果如表6所示。

由表6可知，随反应时间延长，沉降速度降低，过滤性能变差，这是因为反应时间长，生成的具有胶体状的MgF2的小颗粒的数量越多，越有可能形成体积较大的胶体线、团等，交织在渣中，导致过滤性能降低的现象，同时絮凝剂捕捉这种胶体线、团比较难，因此其沉降速度反而降低。
随着沉淀时间的延长，除镁率增加。这是因为随着沉淀时间的延长，氟化锰与溶液中的镁的接触时间增加，显然其脱除率增加，当时间大于60min后，其增加程度较缓慢，再继续增加时间也没有意义，综合考虑沉淀时间为60min比较适宜。
3 结论
1)絮凝沉淀的效果与溶液中锰浓度关系不大，与镁浓度有密切关系，只有当溶液中c(Mg)≤3g/L时，絮凝沉降速率快，便于进行过滤及洗涤。
2)MnF2用量系数对絮凝沉降速率影响不大，随着其增大，除镁率逐渐增加，且在沉淀过程中氟化锰的利用率不高，当MnF2的用量系数为1.1时，溶液的沉降速度为0.8cm/s，溶液的过滤速度快，渣液分离好，除镁率为82.5%，结晶产品中镁含量可达到工业四水氟化锰的行标准要求。3)对该溶液体系，阳离型PAM絮凝剂对氟化镁无絮凝效果，阴离子或非离子型PAM絮凝剂的絮凝效果明显，且两者效果无明显差别，当采用非离子型PAM絮凝剂时其适宜的用量为每克镁0.01～0.02g。
4)沉淀、絮凝温度对除镁率影响不大，当沉降温度从25℃升高到90℃时，除镁率均为83%左右，当温度高于80℃后，过滤速度明显加快。絮凝沉降过程受温度影响较大，当沉降温度从25℃升高到90℃时，沉降速度从0.5cm/s增加到3cm/s，适宜的沉淀、絮凝温度为80℃。
5)随反应时间延长，沉降速度降低，过滤性能变差，除镁率增加，比较适宜的沉淀时间为60min。