氢化物-原子荧光法测定水处理剂氯化铁中砷

Posted 2023-01-12 溶液

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饮用水净化处理过程中广泛使用聚合氯化铝作为絮凝剂，但研究表明早老性痴呆可能与饮水中的铝有关。故而，氯化铁作为水处理的絮凝剂又重新受到重视。氯化铁中砷的含量是衡量水处理剂卫生状况的重要指标之一。本文采用氢化物-原子荧光法测定水处理剂氯化铁中砷。实验结果表明，在标准曲线0.0～20.0μg/L内线性关系良好，相关系数r为0.9997，最低检出限为0.10μg/L，相对标准偏差为3.1%～5.7%，精密度较好，加标回收率为95.9%～104.8%，准确度、灵敏度较高，样品测定结果与国家标准方法测定结果相符，对自来水厂使用符合国家标准的水处理剂具有指导意义，是一种值得推广的好方法。
饮用水净化处理过程中广泛使用聚合氯化铝作为絮凝剂，但研究表明早老性痴呆可能与饮水中的铝有关。故而，氯化铁作为水处理的絮凝剂又重新受到重视。氯化铁中砷的含量是衡量水处理剂卫生状况的重要指标之一。目前，水处理剂氯化铁中砷含量的测定，现行国家标准方法(GB4482-2006)有砷斑法和二乙基二硫代氨基甲酸银法，两法操作较复杂，干扰因素较大，且检测时间较长，检出限较高。本文采用氢化物-原子荧光法测定氯化铁中的砷含量，克服了现行国标方法存在的各种不足，具有操作简单、基体干扰少、灵敏度和准确度高等优点，是一种较好的测定水处理剂氯化铁中砷含量的分析技术。
1 实验部分
1.1 原理
在酸性条件下，砷和硼氢化钾与酸产生新态的氢反应，生成砷化氢气体，以氩气作载体，将氢化物导入石英炉原子化器中，进行原子化，砷的热原子蒸气吸收特定波长的激发光后被激活，通过能量跃迁，在返回基态时发出荧光，其荧光强度在一定范围内与砷含量成正比，与标准系列比较定量。
1.2 主要仪器
AFS-930双道原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)；砷特种空心阴极灯(北京有色金属研究院)。
1.3 试剂和材料
(1)试验用水均为Milli-Q超纯水，试验用酸均为优级纯，其他试剂为分析纯。
(2)盐酸(GR)：ρ20=1.19g/mL。
(3)硫酸(GR)：ρ20=1.84g/mL。
(4)硼氢化钾溶液(10g/L)：称取2.5g氢氧化钾，溶于250mL纯水中，加入5g硼氢化钾并使之溶解，用纯水稀释至500mL，用时现配。
(5)硫脲(50g/L)-抗坏血酸(50g/L)混合溶液：分别称取硫脲5g、抗坏血酸5g溶于100mL纯水中，混匀，用时现配。
(6)砷标准储备液(1000μg/mL)：由国家标准物质研究中心提供。
(7)砷标准使用液(100μg/L)：准确吸取一定量的砷标准储备液，用5%(v/v)的盐酸溶液逐级稀释，最后稀释成浓度为100μg/L的砷标准混合液。
(8)载流：5%(v/v)盐酸溶液。
(9)载气：高纯氩，纯度大于99.99%。
1.4 实验条件
(1)仪器条件：根据仪器性能调至如下最佳工作状态：光电倍增管负高压270V；灯电流60mA；原子化器高度8mm；原子化器温度200℃；载气(高纯氩气)流量400mL/min；屏蔽气流量800mL/min。
(2)测量条件测量方式：Std.Curve，读数方式：Peak.Area，分析样液注入量：1.0mL，读数时间：7s，延迟时间：1.5s。
1.5 样品预处理
称取约10g液体试样或3.3g固体试样，精确至0.01g，置于100mL蒸发皿中。加入10mL(1+1)硫酸溶液，在沸水浴上蒸至近干。冷却，以热水溶解(如有不溶物应过滤除去)，再移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
取上述试样于50mL比色管中，加入10.0mL硫脲(50g/L)-抗坏血酸(50g/L)混合溶液，以5%盐酸溶液定容，摇匀，放置20min，待测。
1.6 测定
1.6.1 空白溶液的配制
加入浓HCl(优级纯)25.0mL，加入硫脲(50g/L)-抗坏血酸(50g/L)混合溶液100.0mL，用纯水定容至500.0mL，备用。
1.6.2 标准系列溶液的配制
吸取100μg/L砷标准使用液5.0mL，加入浓HCl(优级纯)2.5mL，加入硫脲(50g/L)-抗坏血酸(50g/L)混合溶液10.0mL，用纯水定容至50.0mL，即得配制标准系列的最高浓度：10.00μg/L砷标准溶液。
移取上述溶液10mL于10mL分析管中，用自动配制标准溶液法以此10.00μg/L砷标准溶液作为母液，配制成0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/L的标准系列，同时以自动进样法测定各点荧光强度值，最后扣除标样空白值后绘制成砷浓度-荧光强度标准曲线图。
1.6.3 样品测定
移取已做样品预处理的氯化铁试样1OmL于10mL分析管中，以自动进样的方式分别注入试剂空白和样液1.0m1(与标准注入量相同)，分别测定试剂和样品溶液荧光强度值，然后根据荧光强度-浓度工作曲线，样品稀释倍数计算出氯化铁样品中砷的含量。
1.7 计算

式中：
ω(As)——水处理剂氯化铁中砷的质量分数，单位为%；
C0——稀释后样品的砷浓度，单位为μg/L；
m0——样品的质量，单位为g；
V——试料稀释体积。
2.实验结果
2.1 最低检测限和最低检测浓度
连续11次测定空白溶液，统计空白溶液的荧光强度的标准偏差SD，按DL=3×SD/K(DL为最低检出限，K为校正曲线斜率)的计算方法，得出砷的最低检出限为DL=0.10μg/L；若取10g样品定容至100mL，最低检测浓度为0.0010μg/g。
2.2 线性范围及回归方程
在上述最佳仪器条件下测定，砷标准在0.00～20.00μg/L的范围内，其荧光强度与浓度呈的良好线性关系，相关系数r=0.9997，回归方程为Y=373.84X-61.54。
2.3 精密度和准确度
2.3.1 相对标准偏差
在不同时间内，用本方法分别对液体和固体氯化铁样品中的砷含量测定6次，并分别计算相对标准偏差，分别为3.1%、5.7%。
2.3.2 加标回收试验
分别在液体和固体的氯化铁样品中加入一定量的砷标准物，按上述步骤处理后测定，结果见表1。

由上表可知，标样加标回收率分别为95.9%、和104.8%。在对液体和固体氯化铁样品进行砷含量测定中，样品本底值检测结果与GB4482-2006中二乙基二硫代氨基甲酸银法测定结果相符。
3 讨论
3.1 介质的选择及影响
选择适当的酸介质可以减轻氢化物生成过程中的干扰，在氢化物生成时尽管也可用硫酸、硝酸或磷酸，但应用最多的还是盐酸。在浓度的选择上，5%浓度的盐酸效果最佳。过低浓度的反应介质会出现双头峰，荧光强度下降。过高浓度的反应介质，反应过于剧烈，产生大量气泡，且空白增大，噪声增大，氢火焰不稳定，最后造成结果不稳定。
3.2 硼氢化钾浓度的选择
硼氢化钾作为反应体系中的还原剂，是氢化物-原子荧光法中最重要的试剂，其浓度变化直接影响测定氯化铁中砷的荧光强度。硼氢化钾浓度过高时，会产生大量的氢气稀释待测元素，且反应激烈，容易引起液相干扰，从而导致荧光强度下降；硼氢化钾浓度过低时，不利于待测元素的还原，反应速度慢，荧光强度值低，影响检测结果的准确性。因此，采用10g/L的硼氢氧化钾溶液为宜。
3.3 还原剂硫脲-抗坏血酸的影响
测砷时若不加预还原剂将As(V)还原成As(Ⅲ)，则还原率只有70%～80%，硫脲-抗坏血酸将As(V)还原成As(111)的效果最佳，由于反应的速度受温度的影响，当室温低于15℃时至少应放置30min。同时由于硫脲-抗坏血酸的存在，30余种共存元素在其通常的含量范围内均不会对AsH3的生成产生干扰。
4.结论
实验结果表明，采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定氯化铁中砷，能克服现行国标方法存在的各种不足，具有操作简单、检出限低、基体干扰少、灵敏度和准确度较高等优点，样品测定结果与国家标准方法测定结果相符，对自来水厂使用符合国家标准的水处理剂具有指导意义，是一种值得推广的好方法。