新型水处理剂高铁酸钾的制备及应用研究

Posted 2023-01-12 溶液

篇首语：人无常识，百事难成。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了新型水处理剂高铁酸钾的制备及应用研究相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

指出了高铁酸钾是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体的新型高效多功能水处理剂，阐述了高铁酸钾的制备、特性以及在污水处理中的应用特点，对其反应机理进行了探讨，展望了研究其高效、低耗、联用技术的十分广阔的开发前景。
1 引言
随着工业的迅猛发展和社会环保意识的增强，传统的净水剂如硫酸铝、硫酸铁等都难以达到理想的效果。作为一种新型高效水处理剂，高铁酸钾(K2FeO4)以其具有的强氧化性、优异的混凝和助凝作用、良好的杀菌性、高效的脱味除臭以及不易造成二次污染等特点，得到广泛关注和重视。美国等西方国家研究其作为水处理剂的性质开始于20世纪70年代，在80年代达到高潮，90年代初期已在水处理中投入使用，而在我国目前尚处于起步阶段。
2 高铁酸钾的制备方法
2.1 次氯酸盐氧化法
次氯酸盐氧化法又称为湿法，是由Hrostowski和Scott在1950年提出，制得的产品纯度可达到96.9%。但产率很低，不超过15%。G W Thomp-son等对其方法从氧化与纯化两个过程进行了改进，以硝酸铁为铁源原料，产品纯度可达92%～96%，产率提高到44%～76%。根据其使用的氧化剂不同，次氯酸盐氧化法又可分为次氯酸钠法和次氯酸钾法。
在次氯酸钠法中，以硝酸铁和次氯(卤)酸盐为原料，在碱性溶液中进行反应，将铁离子从正三价氧化到正六价，从而生成高铁酸钠。然后再加入氢氧化钾溶液，将其转化为高铁酸钾。因为高铁酸钾在碱性溶液中溶解度小，故可从中分理处高铁酸钾晶体。由于此法是将先生成的高铁酸钠转化为高铁酸钾，因此又称为间接法。其基本的化学反应表示如下：

在制备的过程中，也可用次氯酸钾代替次氯酸钠，无需先合成Na2FeO4，而直接得到K2FeO4。该方法称为直接法，也叫次氯酸钾法。直接法可简化工艺流程，有效提高产率。但是，直接法使生产成本增加，产物纯度较间接法也有所下降，所以广泛采用的还是间接法。
目前，国内外关于高铁酸钾制备的报道大多以上述方法为基础，针对某些环节的具体问题提出了一些改进措施。中国科学院田宝珍等探索了利用湿法制备高铁酸钾晶体后的残留母液制取次氯酸盐混合溶液，并用该混合液氧化Fe(Ⅲ)到Fe(Ⅵ)，该法可制得纯度高达90%以上的高铁酸钾晶体。张军等针对制备过程中粗产品与母液难于分离这一实际问题，采用强制高速离心粗分再用砂芯漏斗抽滤从而较好地解决了这个问题，使产率达到60%～76%。
2.2 电解法
电解法制备高铁酸钾的原理是在浓碱性氢氧化物溶液中，对作为阳极的铁板进行电解，在阳极发生氧化还原反应，从而将Fe和Fe3+氧化成高铁酸盐，然后在阳极溶液中加入KOH，使K2FeO4沉淀出来。电极反应如下：

电解法不需要任何化学氧化剂，且理论上不会造成环境污染。但对设备装置和工艺条件要求高，耗电量高，会产生大量的副产品，而且提纯复杂，效率也较低，从而导致生产成本较高，因此不适于工业生产。
2.3 熔融法
熔融法又称干法、过氧化物氧化法。此种方法在高温、密封、干燥的环境下，利用碱金属的过氧化物氧化铁盐或铁的氧化物，从而制备高铁酸钾。但由于过氧化物氧化反应为放热反应，温度升高快，易发生爆炸，有一定的危险性，因而该法工业化生产较难实现。
3 高铁酸钾的性质
高铁酸钾纯品为暗紫色有光泽的晶体粉末，198℃以下干燥空气中稳定。但含水的高铁酸钾在80℃时，将迅速分解为为Fe(OH)3。在晶体中，FeO2-4离子呈略有畸变扭曲的空间四面体结构，铁原子位于4面体的中心，4个氧原子位于4面体的4个顶角上，而且这4个氧原子在动力学上是等价的。高铁酸钾晶体属于正交的β-K2FeO4晶系，与硫酸钾、高锰酸钾、铬酸钾等有相同的晶型[5～7]。
3.1 高铁酸钾的氧化性
高铁酸钾中铁离子为+6价，处于铁元素的最高价态，氧化性强。在酸性和碱性溶液中，其标准电极电位分别为2.20V和0.72V，因此，pH值是影响高铁酸钾氧化性的最主要原因。其反应如下：

高铁酸钾的电极电位不仅在酸性介质中明显高于高锰酸钾、重铬酸钾，而且在碱性介质也明显高于KMnO4、K2Cr2O7。因此，高铁酸钾是比高锰酸钾、重铬酸钾等常用氧化剂氧化能力更强的一种强氧化剂。高铁酸钾可以氧化苯甲醇、脂肪醇、苯酚、苯胺、节胺、肟、腙、硫醇、烃类等有机化合物及硫化物、氨、氰化物等无机化合物。同时其具有选择性，在相转移催化剂(PTC)作用下，高铁酸钾可以选择氧化烯丙醇、苄醇、仲醇。
3.2 高铁酸盐的稳定性
尽管高铁酸钾在水处理工艺方面具有强氧化性等优点，但其稳定性任是制约其普及和应用的重要因素。影响高铁酸盐溶液稳定性的因素主要有温度、浓度、碱度、杂质以及催化剂等。宋华，王园园研究认为，随着温度的升高，K2FeO4在酸性介质中的稳定性逐渐减弱；随pH值的增大，K2FeO4的稳定性逐渐增强。在中性介质中醋酸钠能够增强K2FeO4的稳定性，而在酸性介质中，却能够加速K2FeO4的分解。在中性和酸性介质中，三价铁盐的存在能够加速K2FeO4的分解，此外氯化钠能增强K2FeO4的稳定性。
此外，高铁酸钾的热稳定性也较差，温度越高。FeO24。分解越快，稳定性越低；稀的高铁酸钾溶液相对较为稳定，浓度越高的K2FeO4溶液，其分解速度越快，稳定性也越差。通过在高铁酸盐溶液中加入适量助剂可有效抑制商铁酸盐在水溶液中的分解速率，延长其储存周期，使高铁酸钾的稳定性能得到显著改善。
4 高铁酸钾的应用
4.1 高铁酸钾的杀菌作用
高铁酸盐由于其不对被处理水产生二次污染、在消毒过程中不产生氯仿、无臭无味、杀菌力高、速度等特优点，尤其适用于饮用水的消毒处理。
研究证实，高铁酸钾对各种细菌病毒(如大肠杆菌、f2病毒等)均有良好的灭活作用。作用机理可能是因为高铁酸钾具有强氧化性，加入水体后可破坏细菌的某些结构(如细胞壁、细胞膜)及细胞结构中的一些物质(如酶等)，抑制和阻碍蛋白质及核酸的合成，使菌体的生长和繁殖受阻，起到杀死菌体的作用。姜洪泉等利用K2FeO4粉末对天然水进行消毒处理，研究表明，当水样中K2FeO4的质量浓度为5～6mg/L时，杀菌效率达99.95%～99.99%，同时，色度和浊度也明显降低。
T Schink，T D Waite发现高铁酸钾在低浓度下就能快速杀死f2病毒。同时研究证明，溶液的pH值对高铁杀菌效果有很大影响，pH值为6.9条件下，1mg/L的高铁酸钾5.7min可杀灭99%的f2病毒，而pH值为5.9条件下仅需要0.77min，f2病毒去除率即可达到99%。当pH值为7.8条件下，高铁酸钾投量达10mg/L，反应30min后才可杀灭99.9%的病毒。
4.2 高铁酸钾的除藻作用
高铁酸钾除藻机理主要是通过其氧化絮凝作用去除水中藻类物质。通过氧化作用破坏藻细胞的表面结构，造成藻细胞表面鞘套的卷绕，并可能使细胞的外鞘开裂，致使胞内物质外流，影响了藻类的正常段殖体繁殖方式，从而达到杀灭藻类的作用。并且高铁酸钾在水中分解生成氢氧化铁，吸附于藻类细胞表面，可以降低细胞表面电荷，增加藻类细胞沉淀性。在外流胞内物质絮凝和氢氧化铁吸附双重作用下，使得部分藻类细胞在混凝之前就能发生凝聚，得到进一步去除。
马军等人研制出以高铁酸钾为核心的复合药剂，投加0.14mg/L该药剂预氧化后，再投加50mg/L硫酸铝混凝剂可使沉降后藻类去除率达到60%，并且随着高铁酸钾的投量增加，去除率进一步提高。
4.3 高铁酸钾的絮凝作用
在氧化水中的污染物后，六价铁离子会转化为Fe(VI)会转化为Fe(OH)3，从而具有絮凝作用。
研究表明，在用高铁酸盐处理后的水中的残余浊度比硫酸亚铁和硝酸铁低。使用高铁酸盐的另一个好处就是它能够在1min内使胶质粒子失稳，而亚铁盐和三价铁盐仅仅能在混合30min后获得同样的失稳状况。这个结果表明能高效快速地利用高铁酸盐作为絮凝剂进行直接快速地过滤。
姜洪泉等人研究表明，若同时加入聚合铝进行絮凝联用，将取得更好的效果，且对水中酚类有机物及水中的硫化物具有明显的氧化去除效果。
4.4 高铁酸钾氧化除去有机和无机污染物
对于各种有机污染物，如酚类、醇类、苯酚、有机酸、有机氮、氨基酸、脂类含硫化合物、苯及其相关化合物及某些难分解化合物等均有良好的去处效果，其影响因素主要是高铁酸钾的投加量和pH值。曲久辉等对利用高铁酸钾，氧化去除水中腐殖质进行了研究。结果表明，当高铁酸钾与富里酸的质量比为12时，高铁酸盐氧化可以去除水中90%以上的富里酸，在浑浊水中高铁酸盐具有氧化和絮凝的双重作用效能。同样高铁酸盐投加量下，可将95%以上的富里酸去除.采取高铁酸盐与聚合铝联用可显著提高对富里酸的去除效果.
同时，高铁酸钾可有效的去除污水中的的H2S，CH3SH和NH3等恶臭物质，并将其氧化NO3-，SO24-，从而达到脱味除臭的效果。对于CN-，高铁酸钾也有良好的去除效果。
pH值在7～10.5范围内，CN-去除率随着pH值的上升而升高；温度对去除CN-无明显影响。在pH值为9.0、氧化10min的条件下，当原水中CN-浓度为0.25mg/L时，投加2.5mg/L(K2FeO4∶CN-=10∶1)的K2FeO4，可使出水CN-剩余浓度降至0.05mg/L以下。
5 结语
高铁酸钾作为一种高效的多功能绿色水处理试剂，以其强氧化性、混凝和助凝性、杀菌性、脱味除臭以及不易造成二次污染等特点，将吸引更多的学者从事其制备工艺研究及应用开发。但它在实际应用中仍需解决3个问题，包括降低高铁酸钾的生产成本；提高高铁酸钾在水溶液中的稳定性；开发高铁酸钾联用技术等。因此，开发高效、低成本、对环境影响小的生产工艺和工艺联用技术，具有重大的意义，将是未来研究的重点。