给水处理中活性炭吸附性能筛选的新指标——焦糖脱色率研究

Posted 2023-01-12 活性炭

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对给水处理中活性炭吸附水中有机物的性能筛选指标进行研究，由于测定活性炭焦糖脱色率时所用焦糖的分子质量分布与天然水中有机物的分子质量分布相似，故提出用焦糖脱色率评价给水处理用活性炭的吸附性能。经试验证实，以焦糖脱色率评价活性炭吸附性能的试验结果与DL/T582—2004(以腐殖酸、富里酸、木质素、丹宁进行评价)的结果相同。建议用于给水处理的活性炭焦糖脱色率>50%。
[中图分类号]TU991.2[文献标识码]A[文章编号]1005-829X(2012)01-0001-05
给水处理中的有机物危害已引起人们的广泛重视，工业给水处理与城市自来水处理均开始使用活性炭吸附技术。在活性炭吸附水处理中选择合适的活性炭十分重要，只有选择吸附容量高的活性炭才能保证使用寿命长、更换次数少、费用省。
吸附容量高的活性炭以前是按照国标方法〔1-2〕进行选择，以碘值、亚甲基兰吸附值高的活性炭为好。笔者曾指出活性炭的碘值、亚甲基兰吸附值与给水处理中活性炭的使用寿命相关性不好，因此不应釆用碘值及亚甲基兰吸附值等考察水处理用活性炭的吸附容量，并提出采用活性炭对天然水中4种典型有机物(腐殖酸、富里酸、木质素、丹宁)的吸附等温线来评价活性炭〔3-5〕，该观点引起广泛关注，并以此制定了DL/T582—2004《火力发电厂水处理用活性炭使用导则》〔6〕(2004年正式颁布执行)。近年来，关于碘值、亚甲基兰吸附值等指标不能反映给水处理中活性炭对有机物吸附性能的观点已逐渐为人们接受，涌现了众多给水处理用活性炭的选择方法〔7-14〕。一个好的水处理用活性炭选择方法，除能分辨不同活性炭对水中有机物的吸附性能外，还应具有直观性强、方法简便、试验样品易得、便于推广应用等特点，而DL/T582—2004虽已被证实可正确选择给水处理用活性炭〔3，6〕，但其方法复杂、试验用样品不易取得，难以进行推广。因此寻找更好的活性炭选择方法很有意义。
笔者认为，焦糖脱色率具有直观性强、方法简便、试验样品易得的特点，并能评价活性炭对有机物的吸附性能，可用其筛选给水处理用活性炭。
1.焦糖脱色率
焦糖脱色率是糖用活性炭的一个主要性能指标，用以考察活性炭对糖液色素的脱除力。有研究认为，活性炭的焦糖脱色率在某种意义上可反映活性炭的大孔含量。高尚愚等〔15〕对碘值、亚甲基兰吸附值、焦糖脱色率与活性炭孔隙结构的对应关系进行了研究，认为碘值与活性炭中半径为0.55nm的孔隙数量有关，亚甲基兰吸附值取决于活性炭中半径为0.8nm孔的发达程度，而焦糖脱色率主要受半径1.4nm以上的孔隙数量制约。据此观点，碘值、亚甲基兰吸附值及焦糖脱色率所反映的吸附质分子体积(也可视作分子质量)之比约为1∶3.08∶(>16.5)。
由于焦糖脱色率所反映的分子体积水平与DL/T582—2004中的4种大分子天然有机物相似，而且焦糖脱色率测定方法简单、样品易得〔16〕，便于推广应用，因此笔者提出以焦糖脱色率考察活性炭对水中有机物的吸附性能〔17-18〕，并进行了相关研究。
2.吸附试验所用吸附质的分子质量分布
活性炭对物质的吸附性主要从活性炭孔径与吸附质分子尺寸是否匹配的角度进行分析，仅当吸附质分子直径小于活性炭孔径的某一比例时(如1/3)，吸附过程才能有效进行。因此必须考察活性炭的孔径，使其与水中的有机物分子大小及分布相适应。由于给水处理水源多为天然水，笔者曾对天然水中溶解态有机物的分子质量分布进行测定(超滤法，UV254)，见表1。从表1可见，天然水中溶解态有机物的相对分子质量大，可达数万以上，分布也较广，但不同天然水体的溶解态有机物分子质量分布规律很相似，相对分子质量在2000以下的约占40%～60%，>1万的约占10%～30%。

由于天然水中有机物的相对分子质量大部分在数千以上，用于吸附此类有机物的活性炭应具有较大的孔径，换言之，表征活性炭吸附性能的指标应能反映活性炭较大孔径的孔数量，用于测定活性炭吸附性能指标的吸附质也应具有较大的分子质量，且其分子质量分布要与天然水中的有机物分子质量分布相似，这样测定指标才能真正反映给水处理中使用的活性炭真实吸附能力。
测定了活性炭吸附性能试验所用吸附质的分子质量及其分布，结果见表2。

对比表1、表2的数据可以看出，碘和亚甲基兰的相对分子质量很小，与天然水中的有机物相差太大，因此碘值和亚甲基兰吸附值无法评价活性炭在水处理中的吸附性能；丹宁的相对分子质量为1701.2，与天然水中相对分子质量<2000的有机物相近(该部分有机物在天然水中占较高比例，为40%～60%)，用丹宁酸值〔14〕进行表征可一定程度上反映活性炭在水处理中的吸附性能，但不全面，因为其不能代表其余的高分子质量有机物。当然与碘值和亚甲基兰吸附值相比，丹宁酸值的测定结果已接近水处理应用情况，因此国外也有研究者关注活性炭的丹宁酸值指标。
以天然水中的4种有机物(腐殖酸、富里酸、木质素、丹宁)作吸附质，通过测定活性炭的吸附等温线可筛选出吸附容量高的活性炭(DL/T582—2004)。由于既有代表大分子的物质(腐殖酸、木质素)，也有代表中低分子的物质(富里酸、丹宁)，因此DL/T582—2004能准确选择出高吸附性能的水处理用活性炭，并在许多实际应用中得到证实。
以腐殖酸值和丹宁酸值作为水处理用活性炭的吸附性能指标〔7-8〕，是对DL/T582—2004的简化，它可反映水中高、低分子质量有机物的吸附情况，所以用该方法选择活性炭也有实际的工程案例。但遗憾的是，该方法使用的腐殖酸是试剂腐殖酸，分子质量偏大，水溶性差。
从表2可以看出，焦糖的分子质量分布与天然水中有机物的分布范围(表1)相似，既有高分子质量部分又有低分子质量部分，而且各分子质量区段所占百分数也相似，所以用焦糖脱色率来评价水处理用活性炭的吸附性能可能更具代表性。另外，该方法较简单、成熟，有利于推广应用。
焦糖脱色率测定所用焦糖有A、B2种制取方法(GB/T12496.9—1999)，其中B法应用较多，而且B法焦糖的分子质量分布更为理想，笔者采用B法焦糖进行活性炭的吸附性能试验。
ASTM标准要求用吸附等温线法测定用于液相吸附的活性炭(试验方法与DL/T582—2004相似)，但对具体的吸附质没有规定〔19〕。
3.活性炭吸附性能试验
由于以水中4种有机物来评价活性炭吸附性能的方法(DL/T582—2004)己得到广泛验证和实际应用，故以DL/T582—2004作为基准，将焦糖脱色率方法的试验结果与其进行比较，以判断焦糖脱色率方法能否选出高吸附容量的活性炭。这类试验进行了多次，列举若干试验结果进行介绍。
3.1初步试验
试验选用4种常用的水处理活性炭和1种大孔吸附树脂(也是用于吸附天然水中的有机物)，采用焦糖脱色率方法和DL/T582—2004测定其吸附性能，这5种吸附剂的相关参数列于表3，吸附性能试验结果见表4。

由表4可以看出，按DL/T582—2004方法选择出吸附能力最好的吸附剂是3#，其次为1#和2#，最差的是4#和5#；焦糖脱色率法的测定结果基本一致，仅最末排序有所差异。与A法相比，B法焦糖脱色率的测定结果更接近DL/T582—2004的结果，且测定数值高(可能与B法焦糖的相对分子质量偏低有关)，有利于实际操作和性能区分。对比表3、表4可以看出，DL/T582—2004和焦糖脱色率法的选择结果与活性炭的比表面积相关性不好，但与其中孔发达程度有关，说明这2种方法反映的是活性炭对大分子有机物的吸附情况。4#活性炭的中孔虽也较发达，但其中孔大多集中在2～2.5nm区间，对大分子有机物的吸附效果不好。丹宁酸值法采用对数坐标进行计算，其测定结果有时偏差很大。
3.2扩大试验
为进一步验证上述规律，笔者又搜集了10种国内常用的水处理用活性炭，对其焦糖脱色率和按DL/T582—2004方法测定的结果进行对比，活性炭的参数列于表5，其吸附性能测定结果见表6。

此次扩大试验进一步验证了焦糖脱色率法的测定结果与DL/T582—2004的结果是一致的，其与活性炭的中孔发达程度成正相关，因此可用焦糖脱色率(B法)指标筛选给水处理用活性炭。给水处理中应选择焦糖脱色率高的活性炭，焦糖脱色率越高，活性炭对水中有机物的吸附性能越好，一般来讲焦糖脱色率不应低于50%。
笔者认为焦糖脱色率法可代替DL/T582—2004对活性炭进行选择。
3.3实际应用
上述试验证实了焦糖脱色率可表征给水处理用活性炭的吸附性能，笔者用该方法为某工业企业筛选给水处理用活性炭，该企业提供4种待选活性炭，其性能参数及试验结果如表7、表8所示。

由表8可知，4种活性炭的强度都>95%，符合水处理要求；2#活性炭的漂浮损失略高，可在价格计算时予以修正，其余物理性能参数均在要求之内。吸附性能方面，碘值和亚甲基兰吸附值以1#最高，比表面积2#最大，但中孔则是3#最发达，按照DL/T582—2004方法3#最好，焦糖脱色率也是3#最高，达54.48%，所以推荐该厂使用3#活性炭。
4.结论
(1)用焦糖脱色率评价水处理用活性炭的吸附性能，其结果与DL/T582—2004(以天然水中的4种典型有机物进行评价)的结果一致，均可反映活性炭的中孔发达程度，故可用焦糖脱色率筛选给水处理用活性炭。
(2)焦糖脱色率越高，活性炭对水中有机物的吸附性能越好。建议给水处理用活性炭的焦糖脱色率(B法)≥50%。
(3)焦糖脱色率(B法)可按GB/T7702.18—1997方法进行测定，但最后应稀释后再比色，以减少误差，稀释倍数一般为10倍。