改性火山石-PAC复合絮凝剂处理城镇生活污水试验研究

Posted 2023-01-12 火山

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利用改性火山石作为助凝剂处理城镇生活污水，在聚合氯化铝(PAC)的投加量为70mg.L-1的条件下考察了改性火山石的投加量、反应时间及反应pH对各污染物的去除效果。正交试验L9(33)结果表明，当改性火山石投加量为4g.L-1，反应时间为20min及pH为8.5时，对TN、TP、COD的去除效果较好，分别为48.15%、82.25%和92.57%；当改性火山石投加量为8g.L-1，反应时间为60～70min、pH为8.5～9.0时，对氨氮的去除率达到最大26%～30%。
随着我国城市化程度的不断提高，污水排放量持续增长，1999年中国环境状况公报指出，生活污水排放量20.38Gt，首次超过了工业废水排放量19.73Gt。传统的生化法技术受到了一定的限制，越来越不能满足GB18918-2002的要求，难以达到治理目的[2-4]。
火山石是火山爆发时喷射出来的岩浆和灰砂等物质凝结成的岩石颗粒。火山石是一种邻二矽酸盐矿物质，密度小、比表面积大、开孔率高且惰性、内部结构复杂、硬度大且高化学稳定性及环境友好性，其化学成分含有SiO2、CaO、MgO、Fe2O3等金属化合物，是一种很好的支撑和吸附材料[5-7]。
研究表明，当TP的初始质量浓度为1mg.L-1时，火山石的吸附容量可达到1.32mg.g-1；由于孔隙率高及比表面积大，因此延长了充氧气泡与液相之间的接触时间，增大了气、液的接触面积。火山石作为微曝气垂直流湿地中的基质，其氧转移速率常数比未填充基质的空白模型提高了5～7.8倍，在0.19m.3m-.2h-1的曝气强度下，氧利用率为13.11%。
以火山石为载体制备固载强酸，不仅可以使催化剂和反应产物的分离纯化简单；减少硫酸的用量，降低液体强酸(硫酸)对仪器设备的腐蚀性和刺激性，减少对环境的污染且催化剂能够重复使用。且火山石表面是正电荷，有利于微生物固着生长，亲水性强，能把水中NO2-和NH4+转化成毒性相对小的NO3-。
火山石结构复杂，Paluszkiewicz等研究表明，火山石的结构与其内部氢键的长短相关联，同时表明对于火山石这类的矿石，氢键很明显的比其他矿石的要短，束缚力更大；研究也表明，火山石的结构主要由其OH区域体现，但由于内部对称结构，OH的活性降低，因此特殊的内部结构，导致火山石化学性质不活泼及溶解性差等[6，11]。通过改性的方法，不仅使其化学成分氧化物中的金属离子游离出来，还可以增加OH的化学活性，促进絮凝剂对生活污水的絮凝效果，提高各污染物的去除率。
1.材料与方法
1.1水样的采集
水样采自昆明市某污水处理厂细格栅后的生活污水，进水水质如表1，水质测定按照标准方法。

1.2方法与步骤
1.2.1火山石的改性
火山石产自云南腾冲，为强化其助凝效果，火山石进行改性前先对其进行预处理。
(1)预处理。对火山石进行清洗，将清洗后的火山石在烘箱中85℃干燥24h，干燥后的火山石颜色为灰白色。然后进行预活化，移入马弗炉中在500℃下灼烧120min，并在其中冷却。冷却至室温，过筛孔为0.109mm的分析筛，所得火山石装入干燥器中备用。对预活化前后的火山石进行称量，损失率为4.2%～6.9%，火山石具有很好的热固性，这就有利于火山石的化学改性处理和在水处理中的运用。
(2)改性。首先用浓度为12mo.lL-1盐酸，按2.5mL.g-1的量对预活化火山石进行浸泡搅拌，使之充分反应。反应时，上层酸液呈现明显的红褐色。随后，将酸改性后的火山石烘干，用饱和NaOH按8.7mL.g-1的量进行浸泡搅拌，反应充分，烘干焙烧后用筛孔为0.109mm的分析筛过筛，即得到试验所需的改性火山石。
1.2.2污染物的去除
在六联磁力搅拌器上进行烧杯试验，每次试验均取1L水样进行反应，反应温度均为实际水样水温18.5℃，在聚合氯化铝(PAC)的投加量为70mg.L-1的条件下，通过改变助凝剂改性火山石的投加量、反应时间及反应pH，均静沉30min后采样，并通过正交试验确定达到各污染物最大去除率的适宜反应条件。
2.结果与讨论
2.1投加量对去除效果的影响
在PAC的投加量为70mg.L-1，搅拌反应时间为5min、温度为18.5℃及pH为8.2时，改变改性火山石的投加量，考察投加量对去除各污染物的影响，结果如图1。

由图1可知，投加改性火山石对各污染物的去除效果较好。随着投加量的增加，TN、TP含量及COD都有所减少，去除率也相应的增加；但继续增加投加量超过1g.L-1时，去除率基本不变。
火山石的特殊化学成分，经过改性形成了系列的多羟基铁、铝、硅等物；火山石表面带正电荷，投入水样中，中和大部分的负电荷悬浮物颗粒，多羟基产物加速絮凝沉降，达到去除污染物的目的。当投加量过剩时，羟基配离子将包裹胶粒表面，使之失去中和作用，去除率变化较小。
改性火山石的多孔性产生的高表面积是培养水中硝化细菌的良好温床，并且其表面是正电荷有利于微生物固着生长，亲水性强，能将水中NH4+转化成毒性相对小的NO3-，且兼顾吸附作用达到去除氨氮的效果。当改性火山石投加量在8g.L-1时，氨氮去除率有明显的波峰，达到最大去除率26.57%，也即改性火山石对氨氮去除达到最大。
2.2反应时间对去除效果的影响
在PAC的投加量为70mg.L-1，改性火山石投加量为6g.L-1，反应温度为18.5℃及pH为8.2时，改变搅拌反应时间，考察反应时间对去除各污染物的影响，结果如图2。

由图2可知，在反应10min时，改性火山石对各污染物的去除达到很好的效果；随着反应时间的延长，去除率小幅度增加，但变化不大；有小部分已聚合的悬浮物随着继续搅拌反应再次破碎，导致COD随着反应时间的延长，去除率小幅度的下降。

总的结果说明改性火山石在较短的时间内就能发挥很好的助凝作用；在反应时间为70min时，氨氮的去除率达到最大，火山石的吸附容量已到达饱和，继续反应，去除率不会再增加。
2.3pH对去除效果的影响
在PAC的投加量为70mg.L-1，改性火山石投加量为6g.L-1，反应温度为18.5℃及时间60min时，改变反应pH，考察pH对去除各污染物的影响，结果如图3。

由图3可知，各污染物在碱性条件下去除率较酸性条件下去除率要高；但当pH超过9.0时，去除率变化不大，甚至有所下降。碱性条件下，改性火山石中的金属化合物易形成氢氧化合物沉淀，促进悬浮物的絮凝和沉降，有利于TN、TP及COD的去除；而在酸性条件下，大量的H+和氨氮争夺改性火山石离子交换位，使得一部分的火山石吸附了H+，影响火山石对氨氮的去除率，当pH为8.5～9.0时，对氨氮的去除率达到最大28.7%。
2.4正交试验

多指标正交试验结果分析，若按照单一指标那样，算成极差等，误差比较大，不合理，对应多指标正交试验采用综合评分法较好，综合评分法又分为指标叠加法、排队评分法和回归评分法3种[7-8]，本试验采用指标叠加法进行设计和结果分析，如表3。由于在生活污水中TP及COD比较容易去除，TN处理比较复杂，且水体排放对TN含量要求更加严格，认为TN是一个比较重要的指标，定义综合指标为y=1.5ρ(TN)+ρ(TP)+COD。

根据表3可知，优化工况条件是：改性火山石投加量为4g.L-1，反应时间为20min、pH为8.5，在此工况条件下，改性火山石对TN、TP及COD的去除率分别为48.15%、82.25%和92.57%。
3.结论
经预处理及酸碱改性后的火山石，对TN、TP、COD及氨氮都有比较好的去除效果，但当投加量大于1g.L-1且继续增加时，各污染物的去除率增加的幅度很小，当投量在8g.L-1时，氨氮达到最大去除率26.57%。
改性火山石在10min短时间反应条件下对各污染物去除效果较好，随着反应时间的延长，COD的去除率反而有所下降。基于改性火山石对氨氮的去除主要为吸附作用，当反应时间为70min时，氨氮的去除率达到最大。
在碱性条件下，改性火山石对污染物去除效果较酸性条件下要好，当pH为8.5～9.0时，对氨氮的去除率达到最大28.7%。
正交试验得出：当改性火山石投加量为4g.L-1、反应时间为20min及pH为8.5时，对TN、TP、COD的去除效果较好，分别为48.15%、82.25%和92.57%。火山石属于火山爆发遗留下的功能型环保材料，廉价易得，应充分发挥其在再水处理方面的优势。