锰改性聚硅硫酸铝铁絮凝剂PSAFMnS的制备及性能研究

Posted 2023-01-12 絮凝

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采用复合法将锰元素引入聚硅硫酸铝铁对其进行改性制得一种新型絮凝剂PSAFMnS，考察了制备过程中各种因素对产品性能的影响，并采用扫描电镜SEM对其结构进行了表征。PSAFMnS絮凝剂的最佳合成条件为：①稳定硅溶胶中硅含量(以SiO2的质量分数计)≈2%，pH值≈5.0；②Si、Al、Fe、Mn摩尔比≈6∶8∶4∶3，反应体系的pH值≈1.5，反应温度≈25℃，反应时间选取30min为宜。对高岭土自配水样，加药量为5mg/L时浊度去除率高达75%；对于油田污水，PSAFMnS整体絮凝性能明显优于工业聚合铝，且在PSAFS的基础上浊度除去率提高17.96%。图8表3参6
文章编号：1000-4092(2012)01-102-04
无机高分子絮凝剂作为一种广泛应用的水处理试剂，从上个世纪六十年代开始，在全球范围内发展迅速[1，2]。在铝盐和铁盐絮凝剂基础上研制出的铝铁硅型无机高分子絮凝剂，是目前国内外水处理剂领域研究开发的热点。近年来，在铁铝硅共聚合的基础上人们又做了大量探索，尤其是在阴离子加聚方面研究较为深入[4，5]；不过目前除加聚Fe3+、Al3+离子以外，其它金属离子的加聚研究还鲜见报道。本人前期探索研究表明：在铝铁硅型无机高分子复合絮凝剂中添加一些辅助金属元素(如锰、锌)有利于促进铝铁与羟基之间的配位，从而可提高其絮凝性能。本文着重研究了锰对聚硅硫酸铝铁的改性效果，探索了聚硅硫酸铝铁锰制备过程中各种因素对产品絮凝性能的影响，同时考察了其对含油污水的除油能力。
1.实验部分
1.1主要药剂与仪器
Na2SiO3、Al2(SO4)3.18H2O、Fe2(SO4)3、MnSO4.H2O、(CH2)6N4，均为分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司；(NH2)2SO4.H2SO4，分析纯，上海试四赫维化工有限公司；Al2O3.SiO2.2H2O，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；工业聚合铝，东营德仕化工厂。实验污水为桩西联合站现场污水，固含量712mg/L，含悬浮物52mg/L，含油量24.13mg/L，BOD含量185mg/L，COD含量452mg/L，氯化物含量128mg/L，浊度130.47NTU，pH6.5。
主要仪器：78HW-1型恒温磁力搅拌器；pHS-3C型酸度计；JJ-4型六连同步电动搅拌器；OSJ型高速分散机；724微机型紫外-可见光分光光度计。
1.2PSAFMnS絮凝剂制备
准确称取一定量的Na2SiO3固体并用去离子水溶解成SiO2含量为5%左右的溶液，然后用10%的硫酸调节pH到一定值，聚合反应一定时间后在激烈搅拌下依次滴加一定量的硫酸铝溶液、硫酸铁溶液和硫酸锰溶液，调节反应体系pH值，静置陈化数小时，100℃恒温烘干，得到的产物即为聚合硫酸铝铁锰(PSAFMnS)。
1.3性能测试
准确称取高岭土(粒径主要分布在49μm)0.80g，加于1000mL蒸馏水中，在1500r/min转速下高速搅拌1h，静置10min，取上层稳定的水层作为絮凝实验的原始水样，其初始浊度在160170NTU范围内。
参照GB13200-91《水质-浊度的测定：分光光度法》，采用分光光度法测试水样浊度。参照GB/T19488-1996《水质-油含量的测定：紫外分光光度法》，采用紫外分光光度法测试水样油度。具体测试过程如下：取100mL水样，加一定量絮凝剂，采用六连搅拌器先在200r/min转速下快速搅拌3min，再在50r/min转速下慢速搅拌10min，沉降30min，测定液面下1cm处水的浊度和油度。
2.结果与讨论
本文着重考察pH值、硅含量对硅溶胶稳定性的影响和Si、Al、Fe、Mn含量摩尔比、pH值、反应温度、反应时间等对PSAFMnS絮凝剂絮凝性能的影响。其中，絮凝实验水样为高岭土自配水样，加药量为5mg/L。
2.1pH值和硅含量对硅溶胶稳定性的影响
由于硅酸极不稳定，容易凝结胶化，因此硅溶胶稳定与否直接关系到最终所制得絮凝剂的性能。在室温(25℃)下，pH值和硅含量对硅溶胶稳定性的影响结果分别见表1和表2。凝胶时间是指从开始加入酸到出现凝胶化现象所经历的时间。从表1和表2可知，当pH在5.0左右、硅含量(以SiO2的质量分数计，下同)在2%左右时，制得的硅溶胶性能稳定而且凝胶时间合宜。
此外，温度对聚合硅酸稳定性也有一定的影响。在pH=5.0、硅含量为2%条件下，搅拌加热至40℃，聚合硅酸的凝胶时间由室温下的54min缩短为23min，表明升高温度可明显加快硅酸的聚合。

2.2PSAFMnS絮凝性能的影响因素评价
2.2.1Al+Fe、Si含量摩尔比的影响
Al+Fe、Si含量摩尔比依次为1∶1、2∶1、4∶1、8∶1和16∶1的絮凝剂PSAFS的絮凝性能评价结果如图1所示，Al、Fe含量摩尔比1∶1。从图1可以看出，当Al+Fe、Si含量的摩尔比为2∶14∶1范围内时PSAFS絮凝效果最好。一个Si原子可以和4个Al、Fe原子配位，当Al+Fe、Si含量的摩尔比为2∶1时，硅是过量的，这可以保证铝盐和铁盐尽可能地配位到硅溶胶上；若Al、Fe含量过少，则合成的有效絮凝剂的含量也随之减少，造成硅溶胶的浪费；反之，若Al、Fe含量过大，则铝盐和铁盐不能全部配位到硅溶胶上，滞留于絮凝后水样中的铝盐和铁盐会对水体造成二次污染。

2.2.2Al、Fe含量摩尔比的影响
含铝絮凝剂形成的絮体多，含铁絮凝剂形成的絮体结实、容易沉降，水体更清澈。合适的Al、Fe含量摩尔比对絮凝剂的絮凝效果至关重要。当Al+Fe和Si含量的摩尔比为2∶1时，Al、Fe含量摩尔比依次为0.25∶1、0.5∶1、2∶1、4∶1和8∶1制备絮凝剂PSAFS的絮凝效果见图2。由图2可知，当Al、Fe含量摩尔比为2∶1左右时，PSAFS的絮凝性能最好。

2.2.3Mn、Si摩尔比的影响
为了进一步确定辅助絮凝成分锰盐的配比，在确定PSAFS配方即Si、Al、Fe含量摩尔比为3∶4∶2的基础上，不同Mn、Si含量摩尔比(0.25∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1和4∶1)下制备絮凝剂PSAFMnS的絮凝效果见图3，pH=2.0。从图3可以看出，当Mn、Si含量摩尔比为0.5∶1左右时制备的絮凝剂PSAFMnS的絮凝效果最佳。少量锰的加入有利于絮体的快速聚沉，但是猛加量过大时会影响Al、Fe与硅溶胶之间的配位作用。

2.2.4反应pH值的影响
在Si、Al、Fe、Mn含量摩尔比为6∶8∶4∶3的情况下，pH值依次为2.5、2.0、1.5、1.0和0.7下制备PSAFMnS的絮凝效果见图4。从图4可以看出，随着pH值的逐渐增大，PSAFMnS的絮凝效果先增大后又减小，当pH值在1.5左右时所制备的PSAFMnS的絮凝效果最好。酸碱条件的控制对絮凝剂的合成至关重要，只有在合适的酸碱范围内，铝盐、铁盐和锰盐才在最大程度的配位，所制备的PSAFMnS的絮凝作用也才能得到最大的发挥。pH值过低时，硅溶胶会水解不能形成大的分子，配位上去的铝、铁、锰会变少，且絮凝剂的分子也会随之减小，在絮凝过程中不能有效地捕捉固体悬浮物，絮凝效果自然差；pH值过大时，硅酸自行凝胶，铝、铁、锰盐不能完全的配位到硅溶胶上，絮凝效果也较差。

2.2.5反应温度的影响
在Si、Al、Fe、Mn含量摩尔比为6∶8∶4∶3、pH≈1.5的条件下，反应温度对PSAFMnS絮凝性能的影响见图5。从图5可以看出，随着反应温度越高PSAFMnS絮凝效果越差。这是因为反应温度越高硅溶胶的凝胶时间越短，同时铝盐、铁盐和锰盐均不能有效地与硅溶胶发生配位，也就不能形成有效絮凝成分，故PSAFMnS絮凝性能变差。由于在实际操作过程中过低温度不易控制，因此本实验确定反应温度为25℃左右。

2.2.6反应时间的影响
在Si、Al、Fe、Mn含量摩尔比为6∶8∶4∶3、pH≈1.5、温度25℃条件下，反应时间对PSAFMnS絮凝效果见图6。从图6可以看出，反应时间对絮凝剂的絮凝效果的影响不大。一般无机反应进行非常快，在PSAFMnS的制备过程中只要硅酸聚合合适，几乎所有的铝盐、铁盐和锰盐中的Al3+、Fe3+和Mn2+就可以在很短的时间内与硅胶配位，形成有效的絮凝成分。当反应时间大于15min反应时间对絮凝剂絮凝效果的影响不是很大。根据实际操作上的可行性本实验选取反应时间为30min。

2.3PSAFMnS絮凝剂结构分析
PSAFS及PSAFMnS絮凝剂的SEM图片见图7。

从图7可以看出，在引入锰之前PSAFS以较小的细长颗粒聚集在一起，当引入锰之后PSAFMnS颗粒变大且相互粘结，形成更紧密的纤维状结构。微颗粒不仅质量变大，而且单个微颗粒聚集的电荷也增多，因而PSAFMnS絮凝效果有所提高。
2.4PSAFMnS絮凝剂在油田污水中的应用
选取胜利油田桩西联合处理站现场污水，PSAFS、工业聚合铝和PSAFMnS对含油污水的除浊和除油能力见表3，加药量为20mg/L。从表3可知，PSAFS和PSAFMnS对油田污水的除浊和除油能力明显优于工业聚合铝，锰元素的引入使得PSAFMnS的整体絮凝能力在PSAFS的基础上又有了较大的改善，除浊效果显剧提高，除油效果也略有改进。

3.结论
通过考察制备过程中各因素对PSAFMnS絮凝剂性能的影响，优化出了其最佳合成条件为：①稳定硅溶胶中硅含量为(以SiO2的质量百分比浓度计)≈2%，pH值≈5.0；②Si、Al、Fe、Mn含量摩尔比≈6∶8∶4∶3，反应体系pH值≈1.5，反应温度≈25℃，反应时间选取30min为宜。制得的PSAFMnS絮凝剂对油田污水的除浊和除油能力明显优于工业聚合铝，锰元素的引入使得PSAFMnS的整体絮凝能力在PSAFS的基础上又有了较大的改善，除浊效果提高17.96%。