天然纤维素纤维改性及其对水中砷的吸附

Posted 2023-01-12 纤维素

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以天然纤维素纤维作为基体材料，通过Ce4+引发的自由基聚合，在其表面接枝聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，合成了阴离子吸附剂cellulose-g-PDMAEMA(纤维素接枝聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)，用于水中砷的去除。采用场发射扫描电镜(FE-SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及元素分析对材料进行表征。并且分别用静态吸附实验和动态吸附实验研究材料的吸附性能，结果表明，该阴离子吸附剂可以有效地吸附水中三价砷和五价砷。
0.引言
近年来，砷污染已成为一个严重的环境问题，影响着世界很多国家，例如中国、加拿大、美国、孟加拉国、印度、墨西哥等。砷污染主要起源于自然活动(例如氧化性天气和地球化学反应)及人类活动。砷主要以三价和五价的无机盐AsO-2和AsO34-形式存在。砷具有很高的毒性，被称为“第一类致癌物"。砷的摄取会导致皮肤癌、肺癌、肝癌、肾癌、膀胱癌等，还会引起高血压及心血管疾病。因此，世界卫生组织(WHO)规定饮用水中的砷含量不得高于0.01mg/L。
很多方法可以除砷，例如化学沉积法、离子交换法、吸附法、膜工程法、电化学法、絮凝法及石灰法[3-6]，其中，吸附法因为吸附剂的多样性，可实现高效、低成本而被广泛应用。可用作吸附剂的材料有活性炭、壳聚糖、活性铝、粉煤灰、骨碳等[7-9]。理想的除砷吸附剂应该是既高效，又廉价，并且可以同时除三价砷和五价砷，不需要提前氧化三价砷。纤维素是世界上最丰富的可再生资源，不仅廉价，还富含羟基，可以通过多种化学反应(例如酯化、醚化、接枝)来改性，若能在纤维素纤维表面修饰胺基，胺基在水中可以质子化为胺根正离子，这样通过静电相互作用就可以吸附水中有害阴离子AsO2-和AsO34-。
本文以天然纤维素纤维作为基体材料，通过Ce4+引发的自由基聚合[10-11]接枝含有叔胺基的聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PDMAEMA)，并将得到的材料用于吸附水中的AsO2-和AsO34-。
1.材料与方法
1.1天然纤维素纤维的接枝改性
原料：纤维素纤维是由棉桨纸版通过机械搅碎得到，使用前用去离子水、乙醇、丙酮各洗两遍，真空干燥；单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)，Aldrich公司产品，使用前蒸馏；引发剂硝酸鈰铵((NH4)2Ce(NO3)6)，AlfaAesar公司产品，直接使用；硝酸(65～68wt%)，亚砷酸钠(NaAsO2)，砷酸氢二钠(Na2HAsO4.7H2O)，氢氧化钠(NaOH)，盐酸(HCl)，北京化学试剂公司，均为分析纯，直接使用。
对纤维素纤维的改性采用Ce4+引发的自由基聚合。将0.5g纤维素纤维置于42mL含有0.69mol/L硝酸、4.34×10-2mol/L硝酸铈铵的水溶液中后搅拌，使其分散均匀。将体系通N20.5h，加入3mLDMAEMA，继续通N210min，封闭体系，转移至50℃水浴中反应3h。反应结束之后，反复水洗反应产物，真空干燥，得到用于水中除砷的纤维素基吸附材料cellulose-g-PDMAEMA。
1.2水中砷的吸附
吸附实验中，AsO-2和AsO34-溶液分别由亚砷酸钠(NaAsO2)和砷酸氢二钠(Na2HAsO.47H2O)用去离子水制得。在研究初始pH值对吸附性能的影响时，不同的pH值通过加稀HCl或稀NaOH调节。在静态吸附实验中，将吸附剂cellulose-g-PDMAEMA置于一定浓度的砷溶液中，磁力搅拌12h后过滤，测定吸附前后溶液中砷浓度，吸附能力可以通过以下公式计算：

其中，C0和Ce分别为初始和平衡时水中砷含量，V为溶液体积，m为吸附剂质量。所有静态吸附实验中吸附剂的用量m/V均为1g/L。在动态吸附实验中，用2g吸附剂cellulose-g-PDMAEMA填充一根内径1cm，高20cm的玻璃柱，通过蠕动泵将砷溶液以4mL/min流速从下往上注入吸附柱中，测定出口处砷浓度随时间的变化。
1.3分析和表征
纤维素纤维的形貌通过JSM-6700F场发射扫描电镜(FE-SEM)(日本电子株式会社)研究。改性前后的分子结构通过TENSOR27傅里叶变换红外光谱(FT-IR)(德国布鲁克光谱仪器公司)及FLASHEA1112元素分析仪(上海热电仪器有限公司)表征。吸附前后溶液中的砷含量通过AFS-9130原子荧光光谱仪(北京吉天公司)测量。
2.结果与讨论
2.1天然纤维素纤维的接枝改性
改性前后纤维素纤维形貌和结构的变化可通过FE-SEM、FT-IR和元素分析表征。图1是接枝前后的FE-SEM图，可以看出，机械搅碎后得到的纤维素为直径10～20μm的长纤维，由于纤维素只是分散并未溶解，反应属于非均相反应，所以接枝后形貌并没有发生变化。图2是接枝前后的FT-IR图，3410cm-1附近的宽峰是纤维素上羟基—OH的振动峰；2901cm-1处是C—H伸缩振动峰；1637cm-1处是吸收到纤维素上的水的峰；1431、1165、1115、900cm-1处吸收峰都是纤维素特征峰。接枝反应后，这些吸收峰都没有变化，说明接枝反应没有破坏纤维素的基本分子结构。图2b曲线中1732cm-1处出现酯键—COO—的吸收峰，这属于接枝链PDMAEMA，此峰的出现，说明接枝成功。通过元素分析，可以得到接枝前后N元素的含量。接枝前的纤维素N元素含量只有不到0.3wt%，接枝后N元素含量大大提高，达到1.17wt%。说明含N单体DMAEMA成功接枝聚合到纤维素的表面。

2.2静态吸附实验
2.2.1初始浓度的影响
不同初始浓度下吸附剂cellulose-g-PDMAEMA对AsO-2(As(III))和AsO43-(As(V))的吸附行为如图3所示。当初始质量浓度从0.05mg/L增加至8.9mg/L时，吸附剂对As(III)的吸附能力从0.05mg/g上升至7.8mg/g，对As(V)的吸附能力从0.05mg/g上升至8.7mg/g。之所以As(V)的吸附能力强于As(III)，是因为As(III)的活动性更强。如果分析初始浓度对平衡浓度的影响，可以看到，本文所用的吸附剂用量为1g/L，对于As(III)，只要初始浓度C0低于2.5mg/L，平衡浓度Ce就可以低于WHO规定的0.01mg/L；而对于As(V)，初始浓度C0低于5mg/L的水经处理后都可以达到WHO的标准。

2.2.2初始pH值的影响
图4是初始pH值对吸附能力的影响。因为PDMAEMA具有pH响应性，在低pH值下，其上的叔胺基—NR1R2会质子化为带正电的—NR1R2H+，电荷间的正电排斥作用可以克服分子链的聚集，于是在低pH值下，纤维素表面接枝的PDMAEMA聚合物链溶解在水中，与水中离子接触的几率会大大提高，再加上分子链上带正电，通过静电相互作用可以更有效地吸附阴离子AsO-2和AsO34-。而在高pH值下，胺基去质子化，PDMAEMA链塌缩在纤维素表面，且不带正电荷，所以吸附阴离子的能力会大大降低。因此，从图4可以看出吸附能力的整体趋势：低pH值区(pH<10)，吸附能力较高；高pH值区(pH>10)，吸附能力较低。但是图4中As(III)的吸附曲线在pH<9时，随着pH值的降低，吸附能力也降低，这是因为在pH<9.2时，不带电的H3AsO3在水中占主导。而As(V)在pH<2时才会出现不带电的H3AsO4，所以吸附能力不会随着pH值的降低而降低。

2.2.3反离子影响
在实际的水中，共存有许多其他阴离子如Cl-、SO24-、HCO-3，它们的存在会占据吸附点，降低吸附效率。表1是没有反离子和存在反离子两种情况下，cellulose-g-PDMAEMA对砷吸附能力的对比。可以看出，虽然反离子浓度远远高于砷的浓度，但是反离子的存在几乎不会影响cellulose-g-PDMAEMA对砷的吸附，去除率仍然保持在99%以上。说明该吸附剂对砷具有强选择性。因此在实际应用中，基本可以忽略反离子的影响。

2.3动态吸附实验
相比静态实验，连续的动态吸附实验对吸附剂材料的实际应用将起到更重要的指导作用。用2.0g吸附剂cellulose-g-PDMAEMA填充一根内径1cm，高20cm的玻璃柱，用蠕动泵控制流速4mL/min，将含砷水从下至上流经吸附剂。其中入水浓度采用中国废水排放标准0.5mg/L，且质量浓度比As(III)：As(V)=1：1，图5是得到的穿透曲线。可以看出，在600min之前，出水砷浓度几乎为零。若采用WHO饮用水标准0.01mg/L作为穿透浓度(图5中虚线)，可以得到穿透时间为782.1min，穿透体积为3128mL，穿透吸附能力为0.776mg/g。

3.结论
通过Ce4+引发自由基聚合，在天然纤维素纤维表面接枝聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，形成阴离子吸附剂cellulose-g-PDMAEMA。该吸附剂对AsO2-和AsO34-具有极强的吸附作用，即使是在较低的初始浓度下，吸附能力依然很强，并且可以满足WHO的饮用水标准。由于接枝链PDMAEMA的pH值响应性以及As(III)和As(V)在不用pH值下的不同存在状态，该吸附剂对砷的吸附受溶液pH值的影响。该吸附剂对砷具有很强的选择性，水中共存的阴离子Cl-、HCO-3、SO24-几乎不会降低该吸附剂对砷的吸附率。