溶剂对水处理用PVDF微孔膜结构性能影响

Posted 2023-01-12 水处理

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利用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸三乙酯(TEP)和二甲基亚砜(DMSO)4种溶剂制备PVDF微孔膜，考察溶剂对成膜性能的影响，除了测试膜结构、孔隙率、清水通量等常规指标外，增加膜污染速率指标，研究4种溶剂成膜在实际膜-生物反应器(MBR)内的运行情况，得到4种溶剂成膜结构不同，具有贯穿性指状孔的DMSO溶剂成膜具有最高的孔隙率，高清水通量，并在MBR内表现出最低的污染速率，最适于制备水处理用的PVDF膜；具有海绵状孔的TEP溶剂成膜具有最高的清水通量，高的孔隙率，在MBR内污染速率较低；DMF、DMAc溶剂成膜结构类似，具有不贯穿的指状孔，孔隙率及清水通量均较低，膜污染速率高，不适于水处理MBR用膜。
随着社会经济的发展和城市化进程的加快，我国水资源紧缺及水环境污染问题也日益突出，水污染控制及水资源循环利用的需求则日益迫切。膜技术被称为是21世纪的水处理技术，是近40年来发展最迅速，应用最广泛的技术[1-2]。膜-生物反应器(MBR)是膜技术和污水生物处理技术相结合的污水处理新工艺，由于其高效的固液分离作用，出水水质好，占地面积小、污泥产率低[3-8]，已越来越受关注，被广泛应用于污水处理中。而膜分离技术的核心是膜材料本身，因此膜材料研究受到国内外水处理的广泛关注。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的结晶性聚合物，具有优异的抗紫外线、耐气候老化性、化学稳定性，这些突出的特点使PVDF在膜分离领域具有突出的优势[9-10]。PVDF微孔膜易于通过相转化法制备，目前，采用非溶剂致相分离法开发和制备高性能的聚偏氟乙烯膜仍是研究热点之一，它主要是通过控制聚合物溶液的液-液相分离来转化成膜。但是，相转化过程中影响成膜的因素众多，溶剂的种类对成膜的结构性能有重要影响。卞晓锴等研究了4种溶剂对PVDF超滤膜的影响，考察了成膜清水通量与膜结构的性质。
左丹英等采用皮-亚分步凝固成膜机理分析了3种不同溶剂对PVDF铸膜液相转化和膜结构的影响，测定了铸膜液体系的热力学性质，进一步认清各种溶剂对PVDF成膜的机理。陆茵等研究了溶剂浓度对PVDF相转换膜大孔结构的影响。关于溶剂对PVDF成膜的影响，已有众多研究。但是这些研究主要针对成膜的机理研究，对于成膜性能的表征仅局限于清水通量、膜结构等，对于最终成膜的进一步应用的实际性能缺乏考察。本文旨在研究适于污水处理MBR应用的PVDF平板微孔膜，利用非溶剂致相分离法制膜，考察不同溶剂PVDF膜性能的影响，增加膜污染速率指标，筛选出最适于水处理用的PVDF溶剂，制备出性能良好的MBR用膜。
1.试验部分
1.1材料及设备
PVDF原料；溶剂选择N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸三乙酯(TEP)和二甲基亚砜(DMSO)，均为分析纯；非溶剂为去离子水。无纺布型号为pH554；试验刮膜设备采用英国易高Elcometer4340型自动刮膜机。
1.2PVDF平板微孔膜的制备
将一定量的PVDF分别加于一定量得4种溶剂中，于90℃下搅拌溶解3d，待溶解完全后，静止脱泡48h，脱泡完全后制膜。在自动刮膜机上进行制膜，首先将无纺布固定在刮膜机上，将一定体积的铸膜液浇铸在平整的无纺布上，控制一定的刮膜速度，用刮刀将其刮制成150μm厚的溶液膜，在空气中蒸发30s后，将其浸入温度为30℃的凝固浴中10min，将膜取出，浸入去离子水中24h，而后取出，于15%甘油中交换30min，取出，自然晾干。
1.3PVDF膜的表征
1.3.1膜的表面形态及孔径的测定
采用Philips公司生产的XL30环境扫描电子显微镜(Environmentscanningelectronicmicroscopy，ESEM)对膜表面、断面的微观特征进行观察。
1.3.2孔隙率测定
采用干、湿质量差法[14-15]测定膜的孔隙率：取一定面积的膜，测定膜厚度、湿膜质量、干膜质量，按下式计算膜孔隙率(ε)：

式中，m1为湿膜质量；m2为干膜质量；A为膜面积；D为膜厚度。
1.3.3水通量测定
选取4种不同溶剂的PVDF膜，剪取直径为3cm的圆形膜片，放入自制真空过滤器中，首先在0.08MPa下预压30min至水通量基本稳定，然后在0.03MPa下测量。每个样品测量3次，取平均值。水通量按式
(2)计算：

式中，J为0.03MPa下膜的水通量；V为t时间内透过膜的水的体积；S为水透过的膜面积；t为测量的时间。
1.3.4膜污染速率的测定

在微型MBR装置中(见图1)采用短期(30min)连续高通量恒流运行的方式，在实际活性污泥中运行，观察跨膜压差的变化。膜组件形式为：膜片四周用胶水粘在有滤网的PVC板上，大小为10cm×10cm，膜的有效面积为0.012m2，反应器有效体积为2.5L，维持恒流通量运行(45L.m-.2h-1)。膜污染速率采用公式
(3)计算：

2.结果与讨论
2.1不同溶剂成膜结构的表征
图2为4种溶剂成膜的表面与断面结构(1为表面，2为断面)。从图2可以看出，4种溶剂制的膜都呈现出多孔的膜表面，其中，DMF、DMAc两种溶剂成膜的表面孔结构类似，并且DMAc成膜表面孔数目较多，孔径较大；TEP成膜的表面结构中，膜孔径极小，表面孔隙率低；DMSO成膜的表面孔相互连通，表面孔隙率高。从断面结构上可以看出，4种溶剂成膜结构均为非对称结构，并且DMF、DMAc两种溶剂成膜的断面孔结构虽有指状孔，但是只存在于膜表面附近，靠近膜底部呈现海绵状结构；TEP溶剂成膜的断面结构为海绵状孔，而指状孔则充分发展并贯穿于DMSO溶剂成膜的断面。试验结果与卞晓锴、左丹英等人的结果相似。不同溶剂成膜结构的差异主要原因与聚合物与溶剂相互作用系数及溶剂与非溶剂(水)的相互扩散系数相关。一般认为，聚合物与溶剂间的溶解度参数差值越大，相互作用系数越小，聚合物的沉淀速度越快，容易形成指状孔，而DMSO是4种溶剂中与PVDF溶解度参数差值最大的一个溶剂，因此形成贯通的指状孔[12，17]。同时，溶剂与非溶剂(水)的相互扩散系数Dm顺序为：DMSO<TEP<DMAC<DMF。DMF与DMAc扩散系数最大，在短时间内传入非溶剂水引发液液分相，但分相尚未平衡，稀相继续生长，而浓相内连续相传出溶剂量相对较慢，非溶剂和溶剂传质速率远小于其在稀相中传质速率，因而稀相得到生长时间，从而产生稀相融合形成大孔状结构，但对非溶剂的容纳能力相对较弱，因此没有形成贯通全膜的结构。

2.2不同溶剂成膜的孔隙率
图3示出4种溶剂成膜的孔隙率情况。可以看出，DMSO具有最高的孔隙率，高达72%，TEP溶剂成膜的孔隙率次之，再次为DMAc溶剂，DMF溶剂成膜孔隙率最低。孔隙率变化与成膜的结构密切相关，DMSO由于其贯穿全部的指状孔结构而表现出高的孔隙率；TEP溶剂成膜的断面中为相互连通的海绵状孔，使其表现出较高的孔隙率；而DMAc溶剂，DMF溶剂虽然靠近表皮有大的指状孔，但是靠近底部孔越来越致密，致使其孔隙率较低。

2.3不同溶剂成膜的清水通量
图4示出不同溶剂成膜的清水通量情况。可以看出，不同溶剂成膜的清水通量与其结构与孔隙率表现出了很好的相关性，具有贯穿性指状孔的DMSO溶剂成膜除孔隙率高外，其清水通量也较高；同样具有海绵状孔的TEP溶剂成膜也表现出高的清水通量；而贯穿性差的DMF、DMAc两种溶剂成膜的清水通量相对较小。

2.4不同溶剂成膜的污染速率
将不同溶剂成膜制成膜组件，放在微型MBR内以45L.m-.2h-1通量恒流运行30min。微型MBR内的介质为活性污泥，取自以实际生活污水为进水，长期稳定运行的中试MBR的活性污泥，污泥质量浓度为8.0g.L-1，滤液COD为55.0mg.L-1。4种膜在运行过程中的污染趋势见图5。

从图5可以看出，在30min的运行时间内，4种膜均表现出一定的压力增长趋势。除DMAc溶剂成膜外，其余3种溶剂成膜的压力增长随时间的变化均呈现出线性趋势。就初始启动压力来看，DMAc、DMSO成膜的启动压力较低，其次为TEP溶剂成膜，DMF溶剂成膜表现出最高的初始启动压力。这主要跟各种膜的结构与性能有关。DMAc溶剂成膜虽然孔隙率相对较低，但是由于其表面开孔较大，因此相同通量下表现出较低的压力，但是污染物更易于堵塞膜孔，因此运行后压力急剧上升；DMSO溶剂成膜内含贯穿指状孔，且膜表面孔隙率大，故初始启动压力较低；而TEP溶剂成膜由于其表面孔径小，导致较高的启动压力；对于DMF溶剂成膜，其表面孔径小，孔隙率最低，因此其启动压力最高。
DMF、DMSO、TEP、DMAc膜的污染速率分别为0.50×108、0.14×108、0.29×108、0.51×108m-1。可以看出，DMSO溶剂成膜表现出最低的污染速率，TEP次之，DMF、DMAc最高。说明，具有贯穿性指状孔的DMSO溶剂成膜最适宜在MBR内运行，能形成海绵状孔结构的TEP溶剂也较适于制备水处理用PVDF膜；DMF、DMAc溶剂制备的PVDF膜在实际运行时并不适合。
3.结论
DMF、DMAc、TEP、DMSO4种溶剂制备的PVDF微孔膜具有不同的孔结构，DMSO溶剂成膜断面为贯穿性指状孔，TEP溶剂成膜断面为海绵状孔，而DMF、DMAc溶剂成膜结构类似，指状孔只在靠近膜表皮出现，并且DMF的膜表面孔径更小。不同溶剂成膜的膜孔结构与其孔隙率、清水通量有一定相关性，具有贯穿性指状孔的DMSO溶剂成膜具有最高的孔隙率，高清水通量；同时，具有海绵状孔的TEP溶剂成膜具有最高的清水通量，高的孔隙率。经过膜污染速率测试，DMSO溶剂制成的PVDF膜在MBR内具有最低的污染速率，最适于水处理用膜。