超滤集成工艺对西北村镇窖水处理的应用研究

Posted 2023-01-12 有机物

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研究了以超滤为核心，流程为颗粒活性炭-纳米金属簇-超滤-紫外线的集成净水工艺对原水中浊度、CODMn、氨氮的去除，进行了不同原水浊度下超滤的膜污染成因分析和化学清洗试验。结果表明，集成工艺出水浊度稳定在1NTU以下，对CODMn和氨氮的平均去除率为29.86%和50.95%。出水水质达到了现行GB5749-2006的要求。在短时间内较高浊度的进水对超滤膜不会造成不可逆的膜污染，但在持续较高浊度进水条件下膜阻力会快速提高并最终造成膜污染。对原水中的有机物和浊度进行更有效的预处理能减缓膜污染的进程，膜污染发生后进行有针对性的化学清洗能有效的恢复膜通量。
我国西北干旱缺水地区地表水和地下水均极端缺乏，雨水是唯一有潜力的水资源。在20世纪80年代开始实施了如121雨水集流工程、甘露工程以饮水解困为目的的一系列雨水利用工程，成功解决了饮水水量不足的问题。但随着人民生活水平的日益提高，饮用水安全问题又成为制约地区经济和社会发展的重要因素。目前，集雨水源地普遍存在由于大量化肥农药使用、家禽牲畜养殖污水无序排放以及生活垃圾无序处置所造成的污染问题。水源地集雨面的卫生条件不容乐观，集雨窖水中的浊度、氨氮、有机物和细菌都有不同程度的超标。而专门针对西北村镇集雨窖水的净水工艺尚鲜有报道。
超滤技术具有良好地截留悬浮物和细菌微生物的功能，对浊度和细菌总数以及总大肠菌数等水质指标有非常好的去除效果。活性炭可有效吸附去除水中的有机物提高出水水质。纳米金属簇的微电解功能能够氧化水中的氨氮，并且能有效抑制细菌生长，减轻超滤膜的微生物污染。紫外线消毒装置可以灭活大多数细菌、病毒、孢子且不产生消毒副产物。此外，研究不同进水条件对膜污染进程的影响如何以及选用何种配方的化学清洗药剂进行有效清洗也是重要的研究课题。
本文提出了一种以超滤技术为核心，处理流程为颗粒活性炭-纳米金属簇-超滤-紫外线的集成净水工艺。以甘肃省会宁县某村社的集雨窖水为试验原水，研究了本集成工艺对原水中主要污染物的处理效果。对不同浊度下的膜污染过程进行了分析，研究了使用不同配方的化学药剂进行膜清洗后膜通量恢复的情况。本研究旨在为西北村镇饮用水安全保障体系提供一种备选技术。
1.试验部分
1.1试验原水
试验原水为甘肃会宁县柴门乡柴门村小岔社某户的集雨窖水，集雨面为屋面及庭院。水温为12～17℃；pH为7.74～8.10；浊度为1.26～33.5NTU；氨氮质量浓度为0.65～2.23mg.L-1；CODMn为1.24～5.28mg.L-1。
1.2试验装置及流程
试验装置工艺流程如图1所示。装置由原水箱、隔膜泵、活性炭柱、纳米金属簇柱、超滤膜组件、紫外灭菌灯、清水箱组成。活性炭柱内所装颗粒活性碳为优质煤质碳，碘值≥900mg.g-1，比表面积700～900m.2g-1，滤层装填厚度250mm；纳米金属簇柱柱内所装滤料为纳米金属簇，粒径为1.0～1.5mm，堆积密度0.8～0.9g.mL-1，滤层厚250mm；超滤膜组件内所装膜芯为武汉艾科公司提供的AQU280-4-H-50K内压对称式膜芯，膜丝切割分子质量50000，膜丝材质为改性PVC，滤芯有效内膜面积0.4m2。清水箱内的紫外灭菌灯为PHILIPSTUV11W灯管。

1.3试验方法
试验装置采用恒定流量变跨膜压差的运行方式运行，控制进水流量在40～45L.h-1内，也就是膜通量在100～112.5L.m-2.h-1内变化，超滤膜过滤方式为终端过滤。装置运行周期为70min，其中，过滤时间为65min，在过滤结束后反冲4min，再膜面正洗1min，清洗完毕之后立即进入下一个运行周期。
1.4分析方法
温度采用煤油温度计测量；浊度采用2100PB型便携式数显浊度仪测试；pH采用pHS3C(A)型精密酸度计测定；氨氮、CODMn：测试方法参照《水和废水检测分析方法》第四版。
2.结果与讨论
2.1集成工艺对浊度的去除效果
试验第1～10天使用的窖水为雨季前上一年的存水，该窖水经过长时间静置沉淀，浊度较低，在1.2～2.3NTU之间波动。由图2可知，期间装置出水水质稳定，出水浊度均在0.6NTU以下。第11天试验地区发生较大降雨，集雨面产生径流，雨水进窖，使得窖水浊度升高到33.5NTU，为研究超滤膜在较高浊度下对水质的适应能力与膜通量的变化规律，试验继续进行。第11～23天原水浊度在33.5～13.5NTU，在此期间工艺出水浊度稳定在0.35～0.7NTU，超滤膜发挥截留浊度的功能相当明显，去除率达到97%左右。从图2中还可以看出，第24天后工艺对浊度的去除率有略有下降，这是由于第24天时对超滤膜进行了化学清洗试验，原水通过活性炭柱和纳米金属簇柱后浊度和原水相比均有所上升，这可能是由于化学清洗时pH波动对这2个处理单元有所影响造成的，随着试验的继续这种影响可在短时间内消除。在此期间超滤出水浊度仍稳定在0.6～1.0NTU之间。可以看出在不同水质条件下工艺出水水质均能满足生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中对浊度的要求。

由表1可知，试验整个过程中集成工艺对浊度的总平均去除率达到了82.26%。活性炭对浊度的平均去除率为20.01%，纳米金属对浊度的平均去除率为-7.27%，超滤膜对浊度的平均去除率为69.52%。纳米金属出水与活性炭出水相比，浊度有所增高。这可能是由于纳米金属簇颗粒随着试验进行表面物质缓慢氧化后在较高流速下发生剥离，从而造成出水浊度升高。虽然纳米金属簇颗粒对浊度的去除略有负面影响，但由表1可以看到它对氨氮的去除有着较好的效果，并且其本身有抑制细菌生长的作用，能缓解后续超滤膜的微生物污染问题。而超滤膜组件作为最后一个处理单元完全可以确保了出水浊度达到处理要求。

2.2集成工艺对CODMn的去除效果
由图3可知，工艺对CODMn的去除效果总体上随着进水CODMn的变化而波动。在系统运行过程中，处理原水的CODMn在1.24～5.28mg.L-1，试验装置平均出水CODMn为2.27mg.L-1，达到了GB5749-2006对于CODMn≤3mg.L-1的要求。从图3中还可以看出，工艺对CODMn的总平均去除率为29.86%，其中活性炭柱对CODMn的平均去除率为19.77%，纳米金属簇柱对CODMn的平均去除率为-1.48%，超滤膜对CODMn的平均去除滤为11.57%。活性炭对CODMn的去除率略微偏低，考虑是由于农村当地土壤中的大分子腐殖酸含量较高，降雨时经雨水携带进入窖水，而活性炭又对大分子有机物吸附效果不佳所致。超滤膜对CODMn也有一定的去除效果，考虑这是由于超滤膜本身和其在过滤时所形成的滤饼层对有机物有吸附截留作用而引起的。

2.3集成工艺对氨氮的去除效果
由图4可知，试验期间处理原水的氨氮质量浓度为0.65～2.23mg.L-1，装置平均出水氨氮质量浓度超为0.3mg.L-1，试验装置最开始运行的10d内对氨氮的去除率波动较大，个别时候出水氨氮质量浓度超过0.5mg.L-1，随着试验的继续进行，工艺对氨氮的去除率逐渐增加并最终稳定。试验后期去除率保持在60%左右，出水氨氮均能达到饮用水卫生标准中对氨氮质量浓度小于0.5mg.L-1的要求。氨氮为非吸附物质，不能直接被活性炭吸附，也难以被超滤膜去除。但由表1可以看到活性炭单元和超滤膜仍对氨氮有一定的去除效果，其平均去除率分别为14.65%和18.77%。考虑是由于NH4+和原水中有机物各官能团发生了作用以及和有机物之间形成了氢键后与有机物结合在一起。活性炭在吸附有机物时也就一同将氨氮吸附从水中去除了。同样，当原水经过超滤膜时，有机物被拦截吸附，氨氮也就得到了去除。而纳米金属簇的微电解氧化过程能对氨氮起到氧化分解作用，对氨氮的平均去除率为17.53%。

2.4超滤膜污染成因及化学清洗研究
为了研究不同进水浊度对膜污染程度的贡献及化学清洗方法。超滤膜污染成因及化学清洗的研究试验分成了3个阶段进行。第1阶段，进水浊度较低，浊度在1～5NTU之间。因窖水全年90%以上的时间都属于浊度较低的雨后静止期，所以该阶段的进水水质非常具有代表性，为集成工艺的一般进水水质。在该阶段主要进行超滤膜组件在此进水条件下跨膜压差的增长规律研究。第2阶段，进水浊度较高，浊度基本处于10～30NTU之间，该阶段代表了进入雨季发生降雨后窖水浊度突然升高，且悬浮颗粒物杂质尚未完全沉淀时期的水质。在该阶段主要研究在较高浊度进水条件下运行集成工艺膜污染的情况。第3阶段，进水浊度稳定在10NTU左右，在该阶段主要研究膜污染发生之后采用不同化学清洗药剂进行清洗膜通量恢复的情况。
由图5可知，试验第1阶段为1～10d，原水浊度较低，超滤膜的跨膜压差稳定在0.1MPa以下，且增长速度较为缓慢，水力反冲后跨膜压差基本能恢复到上一周期的水平，清洗效果良好。由于超滤膜阻力一般由3种阻力构成，分别是膜自身阻力，滤饼阻力和吸附阻力组成。水力反洗可以消除滤饼阻力，但无法消除由膜污染引起的吸附阻力，该阶段的膜阻力主要由膜自身阻力和滤饼阻力构成，所以超滤膜没有发生不可逆的膜污染，由此可见该工艺非常适用于此种水质原水的处理。

试验第2阶段为11～23d。第11天试验地区发生降雨，集雨面产流，新鲜雨水进窖。当天试验原水浊度迅速上升，超滤进水浊度为35NTU，但此时的超滤膜跨膜压差为0.1MPa并没有随之也立即突然达到最高值，而是在接下来时间里逐渐升高。由此可见跨膜压差的提高相对进水浊度的升高有明显的滞后性。这是由于刚一开始较高浊度进水时过滤阻力主要是由滤饼阻力所构成而非吸附阻力。短时间较高浊度进水的条件下，污染物质尚无足够时间渗透进入膜孔内部，超滤膜的膜污染不明显。但在之后，窖水浊度虽然逐渐降低，但平均跨膜压差却开始逐渐升高，水力冲洗对跨膜压差的降低效果越来越不明显，可见吸附阻力在膜阻力构成中逐渐成为主要阻力而滤饼阻力成为了次要阻力。较高浊度进水对膜的膜污染是一个渐进的过程，连续长时间的较高浊度进水使得膜阻力的上升速度明显高于一般条件下较低浊度进水时的上升速度，水中的有机物和胶体会逐渐渗透进入膜孔并最终造成膜污染。
试验第3阶段为24～28d，第24天时首先采用2%柠檬酸对膜进行了60min的酸洗。酸洗后跨膜压差只下降到了0.156MPa，清洗效果不明显。第25天再用质量分数0.5%的氢氧化钠和质量分数0.2%的次氯酸钠进行60min的碱洗，初始跨膜压差大幅降低到了0.075MPa，化学清洗成功膜通量得到了良好的恢复。由此可推断，膜污染主要是由天然有机物和胶体在膜表面吸附堵塞所导致，提高该集成工艺中超滤膜组件前各处理单元对有机物和胶体的预处理能力可有效减缓膜污染的进程。
2.5集成工艺处理出水水质
超滤集成净水工艺对集雨窖水中污染物的去除达到了较好的效果，由国家城市供水水质监测网兰州监测站对该工艺处理集雨窖水的出水水质进行了更全面的监测，监测结果见表2。超滤集成净水工艺处理集雨窖水各项指标均达到国家饮用水水质标准。

3.结论
集雨窖水浊度在1.26～33.5NTU变化时，试验装置出水浊度稳定在0.6NTU以下，对浊度的平均去除率为82.26%。对截留水中的悬浮物和胶体有相当明显的效果。同时，工艺对CODMn也有一定的去除效果，平均去除率为29.86%，出水CODMn为2.27mg.L-1，达到了饮用水卫生标准。
工艺对集雨窖水中氨氮的平均去除率为50.95%，平均出水氨氮质量浓度为0.3mg.L-1，达到了饮用水卫生标准。原水中的氨氮主要是被纳米金属簇微电解功能所氧化，以及NH4+和有机物结合后，在活性炭单元和超滤膜单元吸附拦截有机物时一同被去除的。
对于突发性短时间的较高浊度进水对超滤膜不会造成较严重的膜污染，但是持续长时间的较高浊度原水进水，水中的有机物和胶体会逐渐深入膜孔造成膜污染，使得跨膜压差不断上升。本工艺中膜污染主要由有机物和胶体构成，提高超滤膜前各处理单元对天然有机物和胶体的去除能力可有效减缓膜污染的进程。使用氢氧化钠和次氯酸钠进行化学清洗可使膜通量得到恢复。