改性褐煤活性炭吸附TNT红水溶液的实验研究

Posted 2023-01-12 活性炭

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TNT红水是TNT生产过程中产生的高毒性、高色度的红色废水。目前对TNT红水的处理方法有很多种，传统的吸附法由于其成本过高在处理TNT红水领域应用较少。褐煤活性炭是一种价格低廉且活性较好的材料，利用褐煤活性炭处理TNT红水可望大幅度降低处理成本。实验研究表明，通过一系列的改性处理可提高褐煤活性炭的吸附能力；利用双氧水和浓硫酸改性后的褐煤活性炭吸附能力大大提高，实验室处理后的TNT红水溶液达到国家排放标准要求。
TNT(2，4，6-三硝基甲苯)作为国防和国民经济发展必不可少的战略物资之一在军事与民用领域广泛使用的含能材料中用量居首位。TNT对人和动物具有较大的毒害，因此国家规定TNT废水的排放标准不超过0.5mg.L-1。
TNT红水是在TNT生产和精制过程中产生的一种毒性废水，色度和COD值都相当高，溶液呈深红色、不透明、碱性、溶解的有机物浓度高，成分极其复杂。红水排出后处理不当会导致土壤和地下水的污染[3～5]，会严重破坏人类赖以生存的环境，因而对其含量测定及处理具有重要的意义。
目前，对TNT红水的处理方法有许多种，物理方法如浮选法、电化学法、膜萃取法等，化学方法如臭氧法、Fenton法[8～10]、焚烧法、超临界水氧化、湿式空气氧化等，生物方法是比较经济而有效的方法，如厌氧生化法等。传统活性炭吸附法可以有效除去TNT红水中的有机物质及颜色，在达到吸附饱和后还可以脱附再生，然后再重复使用，但由于成本过高在工业领域应用较少。
褐煤是一种低变质程度的煤种，价格低廉并具有较好的活性，因此，褐煤成为了制备活性炭的一种重要原料。然而褐煤活性炭虽然能除去一些重金属离子、有机物、异臭异味，但效果并不理想。所以，我们将通过对活性炭改性来达到提高其吸附能力的目的。
本实验旨在利用褐煤活性炭的吸附性来处理TNT红水，并对褐煤活性炭进行改性处理，提高其吸附能力。
1.实验部分
1.1实验材料
TNT标准溶液、60-120目褐煤活性炭、浓硝酸(HNO3/69%)、浓硫酸(H2SO4/98%)、双氧水(H2O2/30%)、无水亚硫酸钠(分析纯)、TNT工厂红水。
1.2实验仪器
(1)试管、100mL锥形瓶、5mL具塞比色管、10mm石英比色杯。
(2)分析天平(TP-114)、酸度计(pHS-25)、水浴振荡器、分光光度计(722sp)、COD速测仪(5B-6)。
1.3实验方法
(1)TNT溶液标准曲线的绘制方法(国标法GB/T13905—92)。
①TNT标准溶液(0.05mg/mL)的配制方法。
准确称取0.0500g精制纯TNT，先溶于3mL浓硫酸(98%)中，缓慢加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，并用水稀释至标线。
②TNT溶液的显色方法。
吸取含TNT的适量试料置于25mL具塞比色管中加水至10mL，再加入体积为5mL的无水亚硫酸钠溶液，用水稀释至25mL标线处并摇匀。
③TNT溶液标注曲线绘制方法。
取数支25mL具塞比色管，分别加入体积为0，0.5，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00mL的TNT标准溶液并加水至10mL，显色静置5min后用10mm比色皿，在波长420nm处，以水为参比测量吸光度，在扣除空白试验的吸光度后，以吸光度和对应的TNT含量绘制校准曲线。
(2)用褐煤活性炭吸附溶液中的TNT。取一系列锥形瓶，精确称取已预处理过的质量不等的活性炭分别放入各锥形瓶中，再加入50mLTNT标准溶液，在恒温25℃水浴振荡器中、150r.min-1的震荡条件下吸附1h，过滤取清液进行吸光度测量。根据所得吸光度从标准曲线上换算TNT浓度。
(3)用褐煤活性炭吸附TNT红水溶液。
①TNT红水溶液的配制。
精确量取红水10mL置于烧杯中，加蒸馏水稀释并转移到1000mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻线，震荡均匀即可。
②吸附方法。
取一系列锥形瓶，精确称取已预处理过的质量不等的活性炭分别放入各锥形瓶中，再加入30mL稀释后的红水溶液，在恒温25℃水浴振荡器中、150r.min-1的震荡条件下吸附1h，过滤取清液进行吸光度测量。
③测量方法。
取两支25mL具塞比色管，编号为1号和2号，分别加入体积为1.00mL处理后的红水溶液并加水至10mL，1号比色管显色，2号比色管直接加水至25mL。静置5min用10mm比色皿，在波长420nm处，以水为参比测量吸光度，在扣除空白试验的吸光度后，两数值相减，差值即为TNT的吸光度值，根据所得吸光度从标准曲线上换算TNT浓度。
④改性方法。
取25ml双氧水(30%)150mL蒸馏水混合于烧杯中，再滴加适量浓硫酸(98%)，搅拌均匀。取50g活性炭至于大烧杯中，缓慢加入H2O2+H2SO4混合溶液并不停搅拌，此操作必须在通风橱内完成。将该混合液静置2h后过滤，并用蒸馏水洗净、烘干即可。
2.结果与讨论
2.1TNT溶液标准曲线

按照1.3
(1)中的方法首先绘制出TNT溶液的标准曲线(如图1所示)，将难于直接读出的TNT浓度指数换为可直接测量的吸光度(A)值。可得出方程：
y=0.058x…………R2=0.99945
其中x值为TNT浓度，y值为吸光度。
2.2吸附效果分析
按照1.3
(2)的方法分别绘出未改性的褐煤活性炭吸附曲线及改性后的吸附曲线。我们先后使用两种方法：用1mLH2SO4混合25mLH2O2对褐煤活性炭浸泡2h后烘干(方法一)及用3mLH2SO4混合25mLH2O2对褐煤活性炭浸泡2h后烘干处理(方法二)，将两种不同方法改性好的褐煤活性炭对一定量的TNT红水进行处理，改性效果可以从图2、图3中得出。

方型曲线为未经改性的褐煤活性炭静态吸附曲线，圆形曲线为1mLH2SO4+25mLH2O2改性后的褐煤活性炭静态吸附曲线，三角形曲线为3mLH2SO4+25mLH2O2改性后的褐煤活性炭静态吸附曲线。
在对TNT浓度去除率的表征中，未改性的褐煤活性炭曲线变化率小，在达到活性炭吸附饱和点时吸附能力略小于改性后的褐煤活性炭；在经过空隙扩大处理后的褐煤活性炭，在0.2g左右时曲率变化明显，吸附能力随着质量增加急速上升，在1.0g时已经近似达到吸附饱和点，再增加活性炭质量意义不大。在对COD去除率的表征中，双氧水分解程度及速率对活性炭的吸附能力影响极大，方法一在2.0g达到吸附平衡时COD去除率已接近90%；方法二在2.0g达到吸附平衡时COD去除率已经接近100%。未改性的褐煤活性炭在3.0g时仍未达到吸附饱和点，去除率不到80%。
双氧水和浓硫酸混合会放出大量气体，用于扩大活性炭表面孔隙，增加比表面积；同时酸性会对活性炭提供一个较好的吸附环境，这样大大增加了活性炭的吸附能力。
3.结语
褐煤活性炭的低成本可以有效解决TNT红水处理当中成本过高的问题，并且在利用25mL双氧水、3mL浓硫酸对50g褐煤活性炭进行改性处理后活性炭吸附效果最佳。表面化学改性可以使改性后的褐煤活性炭有更大的比表面积，吸附能力已达到改性前普通活性炭的一倍以上。随着褐煤活性炭质量增加，红水溶液在经处理后几乎没有颜色，COD值也大大减少，这证明本方法是可行的，经处理后的TNT红水溶液达到国家排放标准。