还原铁法处理印染废水生化出水及原理

Posted 2023-01-12 絮凝

篇首语：学习知识要善于思考，思考，再思考。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了还原铁法处理印染废水生化出水及原理相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

采用还原铁粉处理印染废水生化出水，以ADMI7.6作为主要测试指标，考察铁粉投加量、反应时间以及进水pH对出水水质的影响，并研究在此过程中铁粉还原作用和混凝絮凝作用对整体效果的贡献比.结果表明，条件1：铁粉投加量=1.0g.L-1，反应时间150min，进水pH2；条件2：铁粉投加量1.0g.L-1，反应时间150min，进水pH3.条件1时，ADMI7.6去除率达到80%，但铁泥量大，酸碱消耗大，在此反应条件下，铁粉还原去除40%，混凝絮凝去除60%；条件2时，ADMI7.6去除率达到50%左右，产铁泥量小，经济合理；在此反应条件下，铁粉还原去除55%—63%左右，混凝絮凝去除37%—45%左右.经XAD8/XAD4树脂联用，分析疏水酸、非酸疏水物质、弱疏水物质及亲水物质4类有机物的去除情况表明，条件1时，能够高效去除非酸疏水物质，去除率为95%，对于疏水酸以及弱疏水物质也有一定的去除效果；条件2时，对4类有机物去除均有一定作用，但对于非酸疏水物质以及疏水酸的去除效果要略差于条件1.
国内外在对印染废水的实际处理和研究过程中发现，通常采用物化处理+生化法处理印染废水，但这种工艺是存在处理极限的[1-4].生化出水中仍含有一定的色度和有机物需要进一步处理[5-6].常见的后续处理工艺有高级氧化法、混凝絮凝法及吸附法等物化手段.采用铁还原法处理印染废水生化出水的研究鲜有见闻.本文研究了还原铁粉处理印染废水生化出水，考察铁粉投加量、反应时间以及进水pH对ADMI7.6(美国染料制造协会标准)去除效果的影响，并且通过分别测定混凝絮凝前后出水ADMI7.6值等手段分析解释铁粉还原及其后续混凝絮凝对整体反应效果的贡献比.
1.试验部分
1.1原水水质
原废水取自昆山某工业废水处理厂二级生化出水，具体水质指标如表1所示.

1.2试验方法
采用250mL锥型瓶作为序批式反应器(SBR).反应前，用硫酸(AR)将进水调至相应pH，每批次处理水量250mL，称取一定量还原铁粉(AR)，置入反应器，用塑料薄膜封闭锥形瓶瓶口，在薄膜上设置数个出气孔，将反应器置于振荡培养箱内反应，控制振荡速度为(160±10)r.min-1，反应温度为(28±0.5)℃，反应后出水分为两份：出水1和出水2.出水1过0.45μm滤膜，测定其ADMI7.6等各项指标，出水2用氢氧化钠(AR)溶液调节pH值至7.90—8.10，过0.45μm滤膜，测定其ADMI7.6等各项指标.
1.3分析指标
(1)ADMI7.6：由美国染料制造协会(AmericanDyeManufacturesInstitute)设定的一个评价水中真色的方法.为了消除稀释倍数法的主观误差，采用分光光度法测定有色废水的色度，与稀释倍数法相比，该法削弱其主观误差，更加精准、重现性好，两种方法单位换算为1ADMI7.6=0.18—0.19倍.具体测试方法为调解水样pH7.6±0.1，用光程为5cm的玻璃比色皿测定(哈希公司DR/4000U型可见光分光光度计，HACHprogram1660，内置ADMI7.6标准曲线，可直接读取ADMI7.6值).
(2)铁离子浓度：参照《水和废水监测分析方法(第四版)》中，原子火焰吸收法预处理及测定(原子吸收光谱仪novAA).
(3)ORP：氧化还原电位，铁粉还原出水直接测定(电极采用上海般特仪器设备有限公司502型ORP复合电极；上海世义精密仪器有限公司PHC-C3+型ORP仪).
(4)溶解性有机物的分离：采用XAD-8(罗门哈斯公司)和XAD-4(上海华震科技有限公司)大孔吸附树脂联用技术将生化出水中DOM分为疏水酸(hydrophobicacids)、非酸疏水物质(non-acidhydrophobics)、弱疏水物质(transphilics)及亲水物质(hydrophilics)4类[11-12].树脂分离流程如图1所示.

根据分离原理，各组分含量的计算如下：疏水酸=DOM4；非酸疏水物质=DOM1-DOM2-DOM4；弱疏水有机物=DOM2-DOM3；亲水性有机物=DOM3；上述各式中的DOM1—DOM4为各步骤所取样品的ADMI7.6值.
2.结果与讨论
2.1铁粉投加量对ADMI7.6
去除率的影响调节进水pH值至3.0±0.1，反应时间180min，于250mL锥形瓶中铁粉投加量分别取0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.5、2.0、2.5g，测其出水2水质，试验结果见图2.结果表明，铁粉投加量在0.1—1.0g之间变化时，ADMI7.6去除率变化明显，由30%左右上升至60%，当铁粉投加量在1.0—2.5g之间变化时，ADMI7.6去除率趋于平缓，维持在60%左右.

随着铁粉投加量的增加，ADMI7.6去除率逐步提高，这是因为铁粉增多，增加了废水和铁粉接触的几率，而当铁粉增加到1.0g时，铁粉投加量对于此试验条件基本达到饱和，之后随着铁粉投加量增加，ADMI7.6去除率没有明显升高.由此可见，250mL废水的饱和铁粉投加量是1.0g，即铁粉投加量为4.0g.L-1是本反应的饱和投加量.
2.2反应时间对ADMI7.6去除率的影响
调节进水pH值至3.0±0.1，铁粉投加量为4.0g.L-1，反应温度为28±1℃，反应时间分别取10、20、30、60、90、120、150、180min，测其出水2水质，试验结果见图3.结果表明，在0—150min内，ADMI7.6随反应时间延长去除率逐渐增大，150min时ADMI7.6去除率达到60%，之后趋于稳定.由此可见，随着反应时间增加，ADMI7.6去除率逐渐升高，150min是对于本反应条件的饱和反应时间.

2.3进水pH对ADMI7.6去除率的影响
铁粉投加量为4.0g.L-1，反应时间150min，进水pH值分别取1、2、3、4、5、6和7，测其出水2水质，试验结果见图4.

由图4可见，当pH1—2时，出水的ADMI7.6去除情况基本一致，为78%左右；当pH2—3之间，出水ADMI7.6去除率明显下降，pH3时的ADMI7.6去除率位54%；当pH3—5之间，出水ADMI7.6去除率又趋于平缓，基本不变，维持在52%—54%之间；但当pH6—7时，出水ADMI7.6去除率相比pH3—5直线下降，当pH7时的出水ADMI7.6几乎没有去除.综上所述，进水pH1、2时，去除效果理想，但是酸碱消耗大，费用大，耗铁量大，铁泥产量大，易引起二次污染；进水pH3、4、5时，ADMI去除率较理想，酸碱消耗较小，费用合理，耗铁量小，铁泥量小，二次污染较轻；pH6、7时，ADMI去除出率较差，在进一步实验中不予考虑.
2.4反应机理
2.4.1铁粉还原作用
在上述实验进行中，每次实验的铁粉还原出水均直接测定其ORP值.任意选取30组数据作铁粉还原及混凝絮凝出水的ADMI7.6去除率与铁粉还原出水的ORP关系图.出水ADMI7.6、ORP各组数据经线性拟合得图5，相关系数R2为0.7524，相关性较好.由图5可见，随铁粉还原出水的ORP的增大，出水ADMI7.6去除情况越差，也就是说，当出水的氧化性越强，对ADMI7.6去除效果越差.在上述进水pH实验中，对于出水1，将其经0.45μm滤膜过滤后，测定其中铁含量，将铁离子含量与出水ADMI7.6值，经线性拟合见图6.

由图6可见，出水ADMI7.6与铁含量线性相关性良好，相关系数为0.900，随着铁含量的增大其值降低.经滤膜过滤后，水中铁以离子态存在，是由铁粉被氧化得到的.铁粉还原作用越强，出水效果越理想.综上所述，ADMI7.6的去除情况都与铁粉的还原作用呈线性相关.
2.4.2铁粉还原及其混凝絮凝分布
铁法处理工艺对ADMI7.6的去除由铁粉还原及混凝絮凝两方面共同作用.分别测定出水1和出水2的ADMI7.6值，出水1即还原作用下出水，出水2为还原作用和混凝絮凝作用共同作用下出水，根据上述论述，经测定和计算得不同pH条件下，铁粉还原作用和混凝絮凝作用对于ADMI7.6的去除情况见图7.

由图7可见，在进水pH1、2条件下，铁粉还原作用去除的ADMI7.6为70左右，混凝絮凝作用去除的ADMI7.6为100左右，此时，铁粉还原作用对于整个工艺贡献为40%左右，混凝絮凝作用的贡献为60%左右，混凝絮凝作用为主.在pH3、4、5的条件下，铁粉还原作用去除的ADMI7.6为55—60，和pH1、2时的铁粉还原作用差别不大，混凝絮凝作用去除的ADMI7.6为38—45，和pH1、2时混凝絮凝作用差别较大，此时，铁粉还原对整个工艺的贡献为55%—63%，混凝絮凝作用的贡献为37%—45%，铁粉还原起主要作用.
当进水pH1、2时，出水pH值分别为1.10和2.23，此时调节pH值至8.0，观察到絮体沉淀为墨绿色，说明此时水中的铁以Fe2+形态存在；当进水pH3—5时，出水pH值一般在5.5—7.5之间，此时调节pH至8.0，观察到絮体沉淀为红褐色，说明此时水中铁以Fe3+形态存在.这两种情况下的铁粉还原作用接近，是因为在反应过程中实际发生氧化还原反应过程中所交换的电子数接近，但在低pH条件下，更多的铁粉被还原而以离子态溶解在水中，使得在此条件下，在后续的混凝絮凝作用发生时，有更多的铁离子作为混凝剂，使得混凝作用更加显著；因此，铁粉还原作用的性质决定混凝絮凝作用的强弱，可见铁粉还原作用对整个反应实际上起到了主导作用.
2.4.3不同种类有机物的去除行为
根据以上结论，分别设计以混凝絮凝为主要去除作用的工艺条件1：进水pH2，反应时间150min，铁粉投加量4g.L-1；以及以铁粉还原为主要去除作用的工艺条件2：进水pH3，反应时间150min，铁粉投加量4g.L-1.由图4可知，条件1和条件2的ADMI7.6去除率分别为56%和73%.
对经0.45μm滤膜过滤后的印染废水生化出水和条件1、条件2处理后的水样进行树脂分离，结果见图8、图9.由图8可见，从各有机物ADMI7.6分布可以看出，疏水物质是引起印染废水生化出水ADMI7.6的主要物质，约占总比例的88%，其中非酸疏水物质略多于疏水酸，分别为45%和43%，其余依次为弱疏水物质和亲水物质，分别占总比例的10%和2%.在pH2条件下，以混凝絮凝为主要去除行为的铁粉工艺出水中，疏水物质引起的色度的比例明显下降，但仍是主要部分，以ADMI7.6表征时占65%，其中疏水酸占53%，非酸疏水物质占12%，其余依次为亲水物质和弱疏水物质，其比例分别为19%和16%；在pH3条件下，以铁粉还原为主要去除行为的铁粉工艺出水中，疏水物质引起的色度的比例没有明显下降，是主要污染部分，以ADMI7.6表征时占94%，其中疏水酸占36%，非酸疏水物质占58%，其余依次为亲水物质和弱疏水物质，其比例分别为2%和4%.

由图9可见，在条件1时，非酸疏水物质的去除最为显著，去除率为95%，其余依次为疏水酸，弱疏水物质和亲水物质，去除率分别为73%、59%和-40%，其中亲水物质去除率为负值，这是由于在反应过程中其它类型有机物转化为了亲水物质，并且原水中亲水物质较少，因此其增加比例在数值上显得较大；在条件2时，对亲水物质去除最显著，去除率为80%，其余依次为疏水酸、弱疏水物质和非酸疏水物质，去除率分别为65%、59%和31%.
结果表明，条件1能够高效去除非酸疏水物质，对于疏水酸以及弱疏水物质也有一定的去除效果；条件2对4类有机物去除均有一定作用，但对于非酸疏水物质以及疏水酸的去除效果要略差于条件1.
3.结论
(1)采用还原铁粉处理印染废水生化出水效果显著，当铁粉投加量为4.0g.L-1，反应时间150min，进水pH2时，ADMI7.6去除率达到80%，但酸碱消耗大，费用高；当铁粉投加量为4.0g.L-1，反应时间150min，进水pH3—5时，ADMI7.6去除率达到50%左右，酸碱消耗小，费用合理.
(2)整个工艺出水中ADMI去除率与还原出水的ORP线性相关性较好，相关系数R2=0.7524；整个工艺出水的ADMI7.6去除率与还原出水的铁离子含量线性相关性很好，相关系数R2=0.900；可以认为铁还原作用的大小对最终出水水质影响较大.
(3)当pH3—5时，铁粉还原去除55%—63%，混凝絮凝去除37%—45%；当pH值为1—2时，铁粉还原去除40%左右，混凝絮凝去除60%左右.低pH条件下，铁粉的还原产物为Fe2+，高pH条件下，铁粉还原产物为Fe3+，铁粉还原作用的性质，对整个工艺出水水质起到关键性作用.
(4)条件1：进水pH2，反应时间150min，铁粉投加量4g.L-1(即以混凝絮凝为主的反应过程)，能够高效去除非酸疏水物质，对于疏水酸以及弱疏水物质也有一定的去除效果；条件2：进水pH3，反应时间150min，铁粉投加量4g.L-1(即以铁粉还原作用为主的反应过程)，对4类有机物去除均有一定作用，但对于非酸疏水物质以及疏水酸的去除效果要略差于条件1.