硅藻土在城市污水和工业废水处理中的应用

Posted 2023-01-12 硅藻土

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硅藻土是由硅藻及其他微生物的硅质遗骸组成的生物硅质岩，具有巨大的比表面积和强大的表面吸附性能。硅藻土特殊的架构特征、分子筛功能使其在废水处理领域表现出越来越广泛的应用前景。本文介绍了硅藻土的物理化学性质，重点对硅藻土和改性硅藻土在城市污水、工业废水尤其是含重金属废水以及垃圾渗滤液中污染物的去除中的应用进行了研究，认为硅藻土作为一种新型的天然微孔材料，具有来源广泛、污水处理效果好等特点，并对硅藻土的改性方法和应用前景进行了展望。
0 引言
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，是一种硅藻遗体沉积物，主要由硅藻类遗骸经硅化固结而成的沉积矿。硅藻土的物质组分主要是硅质和铝质，其化学成分主要是SiO2(SiO2通常占80%以上，最高可达94%)，并含有少量Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质。优质硅藻土的氧化铁含量一般为1%～1.5%，氧化铝含量为3%～6%。硅藻土是一种非晶态的无定形物质，没有固定的熔点，当温度达到一定范围时开始熔融。纯净的硅藻土呈白色，含杂质时则呈灰白、黄、浅灰褐色甚至黑色，外观呈土状，易于破碎成粉末。硅藻土中的硅藻有许多不同形状，如圆盘状、圆筛状、带状、针状、直链状、羽状等。
由于硅藻土质轻、相对密度小，多孔且孔径分布范围大、空隙率高，具有很强的吸附能力，这一结构特点使它在废水处理方面具有广泛应用的基础。硅藻土处理废水的原理是利用硅藻个体的吸附作用将细微的颗粒变大，再加上其自身的絮凝作用，迅速、高效地去除废水中的细微悬浮物，具有沉降速度快、污泥体积小、易分离、可降低废水处理的综合成本等优点。另外，硅藻土通过适当改性，不仅能吸附废水中难降解有机物、降低废水中CODCr、BOD和氨氮的浓度，而且还能吸附废水中的重金属离子，如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+ 等[3～6]。可见，硅藻土和改性硅藻土在废水处理领域具有广泛的应用前景。
1.硅藻土在城市污水处理中的应用
硅藻土作为廉价过滤介质，在城市污水处理过程中，一方面作为絮凝剂，另一方面作为硝化细菌等生物膜的载体[7，8]，发挥接触过滤的作用，进一步强化了硅藻土的吸附功能。在城市污水处理系统中加入硅藻土，不仅可以提高城市污水原有处理系统的处理效率和耐冲击能力，保证处理设施的稳定运行，而且还具有不产生二次污染、投资少、运行费用低、实用性较强等特点。
采用A/O工艺与硅藻土组合处理城市污水，就是在原有厌氧/好氧(A/O)生化系统中投加硅藻土，利用硅藻土絮凝、吸附和过滤一体的物化作用和硅藻土与生化的协同作用，提高生化池中的生物量和生物种类，提高生化系统的处理效率，满足出水达到排放标准。如丁中海等采用A/O+硅藻精土工艺处理河南省永城市的生活污水，当处理规模为1万m3/d时，出水各项指标均能够达到国家一级A标准；郭敏晓等采用粉末化硅藻土生物载体强化A/O法处理太湖流域某工业集镇的综合污水，在系统稳定运行期间，粉末化生物载体强化A/O工艺对CODCr的去除能力比普通A/O工艺提高了10%左右，同时增强了系统的耐冲击能力。
利用硅藻土复合生物反应器处理城市污水，就是在曝气池中投加硅藻土，利用复配硅藻土的物理化学吸附和絮凝特性，使曝气池中同时存在附着生长型微生物和悬浮生长型微生物，提高曝气池内生物量，增强废水处理能力，可有效缩短生物处理停留时间，克服污泥膨胀，改善污泥的沉降性能和污水出水水质。如金伟等利用硅藻土(缺氧-好氧)复合生物反应器处理城市污水，在水力停留时间为5h时，对CODCr、NH+4 -N的去除率分别为85.7%和84.6%，在水力停留时间为9.8h时，对TN、TP的去除率分别为61.5%和89.2%；赵雅萍等利用硅藻土移动床复合生物反应器处理城市污水，试验结果表明当溶解氧浓度为1.85～2.38mg/L时，处理出水的TN 为13～16mg/L、CODCr为12～22mg/L、NH+4 -N为0.5～2.6mg/L、TP为0.2～0.9mg/L。
另外，也有研究者采用硅藻土+Biostyr生物滤池的工艺来处理城市污水，并取得了较好的效果。如刘雯婷采用混凝反应器(加入硅藻土)+沉淀池+Biostyr生物滤池处理城市污水，在混凝反应器中，污水的CODCr去除率为34.7%、NH+4 -N去除率为29.9%、SS去除率为56.2%；在经过Biostyr生物滤池后，出水CODCr的去除率稳定在80%左右，出水浓度在50mg/L 以下，NH+4 -N 的去除率为90%左右，出水浓度在5mg/L以下；试验结果表明采用该组合工艺处理城市污水是可行的，出水达到了回用水质的要求。
A/O工艺与硅藻土组合、硅藻土复合生物反应器和硅藻土+Biostyr生物滤池处理城市污水，都是在生化池中加入硅藻土，硅藻土在曝气和水流的提升作用下与活性污泥处于流化状态，使得硅藻污泥均匀地分布在生化池中。但是在实际工程中，曝气不均匀或曝气强度不够时，硅藻污泥会沉积，容易出现大量积泥的现象，此外过滤层吸附有机物会产生厌氧作用，导致聚磷菌在厌氧条件下释放磷，影响出水水质。因此，在设计中要注意鼓风机的选型以及在实际施工时曝气管路布设的合理性，以避免出现上述问题，从而保证污水处理系统的正常运行和出水水质达标排放。
2.硅藻土在工业废水处理中的应用
2.1 含重金属废水
随着工业生产的发展，特别是电镀、陶瓷、玻璃和采矿业等高污染工业的高速发展，大量有毒或有害的含重金属废水被排放到水体中，使得许多地区的河流、地下水和土壤中都面临着不同程度的重金属污染。而硅藻土具有独特的硅藻壳体结构、强吸附性、大比表面积、高孔隙度等特性，对铅、铜、铁等重金属有很好的吸附效果，使得硅藻土在工业废水处理中得到了广泛的应用。
在硅藻土基体上引入对污染物也具有吸附作用的氧化锰进行改性，制备锰基改性硅藻土，硅藻土基体负载氧化锰之后，增大了其比表面积，同时氧化锰与硅藻土的复合也发挥了两者的协同效应，对吸附重金属具有很好的效果。如郭晓芳等采用锰基改性硅藻土吸附Pb2+ 和Zn2+，当Pb2+ 和Zn2+ 的浓度为50mg/L、Mn-硅藻土土样用量为5g/L时，锰基改性硅藻土对Pb2+ 和Zn2+ 的吸附率分别达到94.42%和86.3%。但用氧化锰改性硅藻土吸附重金属时，温度过高或酸的浓度过大都会使硅藻土溶解，锰离子溶解在溶液中，不仅达不到吸附的目的，还会造成更严重的污染，因此要注意反应的温度和溶液中的pH 值。
采用NaOH溶液或H2SO4溶液对硅藻土原料进行处理，利用酸碱可以使硅藻原土中的黏土矿物杂质生成可溶性盐、硅藻土表面的藻质氧化硅被溶蚀，使硅藻土表面的空隙率和比表面积增加，有利于带正电荷的金属离子的吸附作用。如杨丹等用经NaOH改性后的硅藻土对Cu2+ 吸附性能进行研究，结果表明硅藻土改性后对Cu2+ 的吸附性能明显提高，对Cu2+ 的去除率可达80%；P.Miretzky等用强碱对天然硅藻土进行改性试验，去除水中的Cd2+，结果表明经过强碱改性后的硅藻土的最大吸附容量从0.058mmol/g增加到0.195mmol/g，Ca2+ 的去除率为96%；王绍军采用H2SO4酸洗后的硅藻土和硅藻原土进行静态吸附试验研究，结果表明酸洗硅藻土对Fe3+ 的去除率为98.32%，而硅藻原土对Fe3+ 的去除率为87.26%，酸洗改性使Fe3+ 的去除率增加了11.06%。经过酸碱改性的硅藻土对重金属具有很好的吸附效果，但是在用酸碱改性硅藻土时应当注意控制溶液的pH 值，因为当溶液的pH 值为13时，硅藻质氧化硅大量溶解，硅藻的孔结构已被破坏，当pH 值为14时，溶液中的硅藻质氧化硅全部溶解。可见，需要确定一个最佳改性的pH 值，才能保证硅藻土的孔隙率和比表面积的增加，这样将有利于硅藻土吸附作用的有效进行。
另外，硅藻土呈粉末状，用于废水处理时，容易流失，也容易造成反应器的堵塞，其可操作性不强。而硅藻土经过深度物理改性后仍可保留原土的特征，形成了由板状颗粒和微小颗粒堆积而成的较大空隙，可提高硅藻土的吸附性能，并且能够应用于实际工业废水处理系统中，提高其可操作性。如朱健等采用硅藻土原土与碳粉按照一定配比混合，加入凝结剂硅酸钠溶液，制备改性硅藻土对Fe3+ 进行吸附试验研究，结果表明改性硅藻土对Fe3+ 的去除率为97.51%；曹亚锋用80%的硅藻原土和20%的碳粉，制备改性硅藻土颗粒，对含铁工业废水进行了组合工艺处理试验，在沉砂池中加入改性硅藻土，处理规模为72m3/d，处理系统24h运行，水力停留时间为1.5h，经过调试最终改性硅藻土对进入主反应装置废水中Fe3+ 离子的去除率达99%以上，且出水清澈透明，可满足工业废水回用的标准。
Y.F.Pan等用涂铁硅藻土进行As(V)的平衡吸附试验和动力吸附试验，结果表明：在溶液为酸性的条件下，涂铁硅藻土的吸附能力有所增强；当溶液的pH 值从9.5降至3.5时，吸附率由32%增加到65%。涂铁硅藻土对As(V)的吸附量的增加主要是增加了涂铁硅藻土的表面亲和力和表面积，增加了带负电的As(V)离子和铁氧化物部分表面正电荷的关联；相反地，因为As(V)和涂铁硅藻土部分电荷相互作用，当溶液的pH 值从3.5增至9.5时，涂铁硅藻土对As(V)的吸附量减少。
S.Nenadovic等采用标准的研磨频率即研磨粉末比例(BPR)为4时研磨处理硅藻土，用于吸附Pb(Ⅱ)的试验研究，结果表明：硅藻土吸附重金属Pb(Ⅱ)的能力经过机械改性有很大的改进，其去除率由未研磨处理的22%增加到经BPR处理样品5h后的81%。
硅藻原土经过不同的方法进行改性，制备出不同的改性硅藻土，可应用于不同重金属离子的吸附。由此可见，不同改性硅藻土对于不同重金属离子的吸附效果不同，但与硅藻原土相比重金属去除率有所增加。此外，吸附后的改性硅藻土可以经过脱附，回收被吸附的重金属，也不会对环境造成二次污染。
2.2 印染废水
印染废水是纺织工业印染生产过程中所产生的废水，其毒性强、色度深，且难生化降解。硅藻土作为一种吸附剂，因其独特的结构、价格低廉、较好的净化效果，已在去除印染废水中的染料方面得到了广泛的应用。
在硅藻土基体上引入对污染物也具有吸附作用的氧化锰进行改性，增大了硅藻土的比表面积，氧化锰与硅藻土两者共同作用吸附染料具有很好的效果。如张丽芳用负载型锰氧化物改性硅藻土对染料活性艳红进行吸附脱色试验研究，结果表明负载型锰氧化物改性硅藻土对染料活性艳红的吸附效率达到90%，比天然硅藻土的吸附效果好；詹树林等分别用硅藻土和氧化锰改性硅藻土对亚甲基蓝(MB)、活性雷马素红(RR)及活性染色废水(RW)的脱色率进行了对比试验研究，结果表明氧化锰改性硅藻土吸附剂比未改性硅藻土具有更高的脱色率。
另外，王代芝等用聚合氯化铝和硅藻土对印染废水进行混凝沉降处理试验，结果表明：CODCr浓度为211.74mg/L的废水加入聚合氯化铝进行混凝沉降处理，处理后废水的CODCr为155.08mg/L；之后再加入2.0g硅藻土，处理后废水的CODCr为60mg/L，色度为10。混凝沉降硅藻土吸附印染废水，具有工艺简单、沉降速度快、吸附效果好、节约处理费用等优点。
2.3 造纸废水
造纸废水水量大，废水中CODCr、BOD5、SS含量高，且可生化性较差，因此可在二沉池后加入硅藻土，利用硅藻土的结构特点对造纸废水进行吸附，从而达到降低出水中污染物浓度的目的。如刘建伟在二沉池后增设投加改性硅藻土的曝气澄清池，对制浆废水和造纸废水做进一步的处理，结果表明：采用新工艺后，能够使制浆废水和造纸废水的出水CODCr分别达到200mg/L和120mg/L的排放标准，BOD5、SS和色度等指标也达到了排放标准，且再生纸废水的CODCr在100mg/L以下。
2.4 橡胶促进剂生产废水
橡胶促进剂生产废水属于高浓度难降解有机废水，盐分和CODCr浓度较高，同时含有含氮或硫的苯、萘、杂环化合物，且生化处理难度大。张秋花等通过制备硅藻土复配混凝剂，对橡胶促进剂生产废水进行了处理试验，结果表明：硅藻土复配混凝剂在投加量为1.3g/L、pH 值范围为5～7、沉降时间为45min的最佳处理条件下，CODCr和盐度的去除率分别达到75.2%和53.8%，大大减少了后续反应污染负荷，为后续生化处理创造了有利条件。
3 硅藻土在垃圾渗滤液处理中的应用
垃圾渗滤液有机物浓度和氨氮含量高，并含有多种重金属离子，且毒性大，同时垃圾渗滤液水质水量具有复杂、多变的特点，对处理系统易造成较大的冲击，影响处理效果，而且处理工艺运行成本偏高。而硅藻土由于具有较强的吸附性能和化学稳定性在垃圾渗滤液处理中也得到了广泛的应用。
采用硅藻土反应器处理垃圾渗滤液，利用硅藻土作为生物生长附着的载体，为硝化细菌的生长提供了良好的附着场所，同时也提高了反应器中MLVSS的浓度，使污泥负荷大大下降，可以有效去除难生物降解的有机物，提高出水水质。如乌颖慧等采用UASB-吹脱-两级A/O生化-硅藻土工艺处理生活垃圾填埋场垃圾渗滤液，结果表明：CODCr、BOD5和NH3-N 的平均去除率分别达到99%、90%和97.5%。朱晓君等采用一级硅藻土—A/O—接触氧化池—二级硅藻土—电解工艺处理老龄垃圾渗滤液，结果表明：经过一级硅藻土反应器和二级硅藻土反应器处理后，CODCr和BOD5的去除率分别为57%和55.1%；色度由900倍降至80倍，SS由500mg/L降至100mg/L。
另外，也有研究者采用硅藻土对垃圾渗滤液进行吸附预处理，去除垃圾渗滤液中的悬浮物质和部分有机物，从而提高垃圾渗滤液的可生化性，减小后续处理工艺的负荷。如石超采用硅藻土对垃圾渗滤液进行吸附试验，结果表明浊度的去除率为98%，CODCr的去除率为49.22%，氨氮的去除率为26.15%；冯向明等用天然硅藻土对经过预处理的垃圾渗滤液进行静态吸附试验，结果表明天然硅藻土对氨氮的去除率为14.1%，CODCr的浓度从原始溶液的15 000mg/L降至4 454mg/L，CODCr的去除率可达70.31%。
4.结论与展望
(1)硅藻土具有较强的吸附性能和化学稳定性，它与水处理工艺结合使用可处理城市污水、工业废水和垃圾渗滤液等，并具有很好的处理效果。因此，今后可以进一步对硅藻土进行造粒研究，然后用于城市污水、工业废水和垃圾渗滤液的处理中，因为造粒的硅藻土易于沉降，对于泥水分离效果较好。
(2)含有重金属的废水中通常含有多种重金属，有些重金属的存在影响着废水的重复利用，因此研究不同的改性方法对硅藻土进行改性，并用于吸附不同重金属离子具有重要的意义。改性硅藻土吸附重金属后通过解吸可以对重金属进行回收，这样不仅可以达到去除废水中重金属的目的，还可以对回收的重金属进行重复利用，而且脱附后的改性硅藻土也可以重复使用，可达到资源的有效利用，符合我国可持续发展战略的要求。
(3)硅藻土在废水治理中的应用越来越引起人们的关注，它的优越性也逐步得到开发利用。天然硅藻土含有杂质较多，对废水中的污染物去除效果差，通过对天然硅藻土进行改性，可增大其应用范围和应用效果。改性硅藻土的开发及其应用正在大力发展中，它在废水处理领域中已经显示出巨大的优越性及很高的理论研究和应用价值。作为一种新型的废水处理试剂，硅藻土将有着不可估量的发展前景。