液体零排放技术在工业水处理领域的应用

Posted 2023-01-12 系统

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介绍了最新的、已实现工业应用的液体零排放技术，概括了该技术的常规系统组成，描述了液体零排放技术的预处理、热处理、最终废弃物处理以及高效反渗透预浓缩的液体零排放技术的特点，总结了该技术在电力、炼油及石化、煤化工和采油等工业水处理领域的应用，指出了该技术存在的问题，展望了该技术的发展前景。
随着工业技术的发展，各种工业对水质的要求越来越高，导致对化学药品、能源等的消耗越来越高，同时各国政府对环境保护、能源消耗等的要求越来越严格。2005年颁布的《中国节水技术政策大纲》明确指出发展外排废水回用和“零排放"技术。在生产符合要求的高质量工艺用水的同时，如何将大量的污水进行回用、降低能耗、实现排放、最大限度降低对环境的污染，甚至没有污染，已成为一个巨大的挑战。
液体零排放(ZLD)系统作为一种循环经济体系，可真正实现废水零排放，节省了大量的排污费用并最大限度保护了环境，同时可为企业提供高品质的产水以减少大量的工艺用水量。即使企业处于城市中心或是自然保护区，采用液体零排放系统，也能满足社会、政府对环境保护的严格要求。所以，液体零排放系统无论是在经济效益还是在社会、环境效益上，都有深远而重大的意义。
液体零排放系统可广泛应用于电力、炼油、化工、冶金、制药等诸多对环境污染严重的行业，最大程度减少这些企业对环境的影响。
1.零排放技术介绍
1.1概述
20世纪80年代，欧州及美国的一些化工企业为保护环境，对特殊废水经简单预处理后即进行热处理，既可产生蒸汽，又可回收产品。但由于这些热处理设备昂贵，运行费用极高，只适合特殊场合应用。在20世纪90年代初期，反渗透技术得到了大力推广，反渗透系统作为热处理的预浓缩处理，大大减少了热处理系统的处理量，显著减少了零排放系统的投资和运行费用，从而在近20a特别是近几年，液体零排放技术得到了大力发展。
液体零排放系统一般的工艺组成如图1。

1.2预处理
预处理的作用主要是：对废水进行适当的处理，使废水水质符合热处理系统进水要求；在最经济的条件下对废水进行初步的浓缩，尽可能减少热处理系统的处理量。
由于液体零排放系统的核心部分———热处理系统是由昂贵的合金钢，甚至是钛材制造的；同时热处理需要用蒸汽将废水蒸发，消耗热源。因而预处理的作用在零排放系统中至关重要。合适的预处理可以显著减少热处理系统的投资和运行费用。
20世纪90年代以来，反渗透技术在水处理上的应用得到迅速推广和发展。浓盐水的减量可以通过将浓盐水引入膜装置来实现。反渗透作为热处理的预处理系统，能将废水浓缩，减少后续热处理系统的规模，降低投资和运行成本。但是一般的工业废水中存在的污染物，如有机物、油脂、微生物、二氧化硅等，很容易引起常规反渗透系统产生污堵和结垢，导致频繁的停机清洗和系统性能下降。高效反渗透(HEROTM)系统，由于在预处理中去除几乎所有结垢离子并且反渗透装置在高pH值条件下运行，能有效防止有机物污染、生物污堵、硅和无机盐等结垢。高效反渗透回收率高达90%以上，作为热处理的预浓缩系统时，一般能将进入热处理的废水量降低到只有原处理量的10%甚至更少。反渗透产水可回用于冷却塔补给水以及其它生产用水。高效反渗透和热处理的结合应用，2002年在北美已有工业应用。
1.3热处理
热处理部分为液体零排放系统的核心部分，此部分是在高温条件下对废水进行蒸发，除结晶水外所有水分均以蒸汽形式排出系统，经冷凝后形成非常纯净的蒸馏水。而污染物质以固体的形式经脱水后排出系统外。
热处理系统主要包含两部分，前半部分为热浓缩器，一般采用立式降膜(或升膜)盐浓缩器，对废水进行蒸发浓缩，将废水的总溶解固体(TDS)浓缩至19%以上；后半部分为结晶器，主要是将剩余水分全部蒸发，污染物最终形成固体。结晶器可根据当地的地理条件，用蒸发塘代替。在我国的新疆、内蒙等地年蒸发量很大的干燥地区，可采用蒸发塘。
进入热法系统的水质成分很复杂，要保证热处理系统稳定可靠，要注意两个主要问题，一是防止腐蚀，二是防止系统内结垢：
(1)由于热处理是在高温条件下蒸发高含盐量废水，系统材质需要根据水质选择合适的合金钢或钛材；另外，在进水中通过脱气器降低给水中的氧，防止可能由高温、高浓度氯离子导致的点腐蚀和裂缝腐蚀。
(2)废水中的低溶解度结垢盐类(如硫酸钙等)限制了浓缩器对废水的浓缩程度，并且极易在换热管中产生结垢。根据进入热处理系统的废水水质，蒸发器可以设计在晶种接种模式或非接种模式下运行。当需要接种时，通过在盐水中均匀加入充足的晶种可以解决硫酸钙在换热管结垢的问题。晶种可以防止过饱和，促进硫酸钙在晶种上结晶，而不是在换热管表面形成结垢。另外，热处理系统还需要在高循环倍率下运行，除了提高换热效率，还能降低系统结垢率。
热处理是整个液体零排放系统中运行成本最大的部分，为降低运行成本，可充分利用厂区的废蒸汽进行蒸发结晶。对于浓缩器，还可以利用机械压缩机，增加盐水蒸发器中产生的二次蒸汽的饱和压力和温度，压缩后的二次蒸汽进入盐水蒸发器的过程替代生蒸汽作为系统的热源。这样，浓缩器仅在启动时需要小量的蒸汽，节约运行成本。
热处理系统的投资和运行费用占整个系统70%以上(根据水质不同，甚至超过90%)。所以应尽可能减少热处理系统的规模。
1.4最终废弃物处理
液体零排放系统最终不排放任何的废水或废液，所有的废弃物均以固体的形式存在。这些固体废弃物可根据测试的结果，按国家的标准要求进行填埋。
1.5液体零排放技术的特点
(1)可回收98%以上的污水，甚至更高(取决于污水的水质)；
(2)回收水水质很高，可达到一般脱盐水的要求；
(3)无液体的污染物，系统仅产生少量的固体废弃物，可送至垃圾填埋场填埋；
(4)能耗很低，不需要消耗大量的蒸汽；
(5)操作简单灵活，维护量少；
(6)占地面积和投资显著减少。
2.工业水处理领域的应用
2.1电力
液体零排放系统在欧洲、北美地区已应用于循环冷却水的回用及处理脱硫废水。例如在美国拉斯维加斯的木兰电厂、Lantan电厂等，特别是一些IGCC电厂，已将电厂的废水及循环冷却排污水回收利用并实现废水零排放。这些电厂处于干旱严重缺水地区，环保要求极其严格，实现零排放不但减少厂区补水量，而且最大程度减少对当地的环境影响。
电厂的另一小部分的废水———脱硫废水(FGD废水)，这部分废水由于含有大量的悬浮物、硫酸盐和重金属等，是高污染废水，脱硫废水深度处理技术是废水处理的一个难点课题，目前基本没有处理此废水达到排放标准的工艺，而采用蒸发+结晶的液体零排放技术，脱硫废水彻底实现无害化。在意大利ENEL公司旗下的五座发电厂，采用先进的液体零排放技术处理电厂产生的脱硫废水，实现了废水的零排放。在我国的一些敏感地区的电厂，例如在饮用水源区、生态极度脆弱地区，可以实施液体零排放系统彻底解决脱硫废水排放的问题。
2.2炼油及石化
液体零排放技术的应用最早是在石油化工行业，热处理技术本身也属于典型的化工单元操作，在石油化工企业的废液处理中这种热处理技术应用非常广泛，例如在丙烯酸纤维液处理、PVC废液处理等领域。在北美、中东、埃及，甚至在我国的金山石化、兰州石化等都有这些技术的应用。
但单纯作为废水处理技术，在国内的应用才刚刚开始，目前主要在中海油的惠州炼油项目上进行了实质性的技术论证及谈判，可能不久的将来可以得到实施。惠州炼油周围海域属海龟产卵保护区，需要达到一级海水标准。任何废水的排放将改变此海域的海水水质。所以液体零排放技术作为最终的废水处理技术得到了中海油的认可。
随着环保要求的日趋严格，在一些饮用水源及江河的上游地区、极干旱地区、生态脆弱地区，高污染的石油化工行业将会选择液体零排放技术作为最终的废水解决方案，满足用水和环保要求。
2.3煤化工
煤化工行业本身属于高污染、高能耗行业，会产生大量高难度处理废水。我国大部分的煤化工分布在干旱、环境优美或生态环境脆弱地区，对废水的排放和回用有很高的要求。例如在内蒙古的煤化工企业云天化集团金新化工，采用了液体零排放技术，废水首先经过高效反渗透预浓缩后进入蒸发器蒸发。由于该厂设有蒸发塘，因此该液体零排放系统无需结晶部分设备。该系统能回用绝大部分废水，最后仅有9m3/h的废水排放至蒸发塘进行自然蒸发。
对于煤化工所产生的高污染情况，国家环保部也非常关注，并提出了相应的环保要求和审批条件，确保进一步保护好环境和水资源，例如对水耗量及回用的数量、排污总量都有严格的要求。面对这些严格的环保要求和对水资源的保护，大部分的业主如大唐、神华等已考虑在其拟建的项目中建设液体零排放系统。2008年以来，中国化工集团从节能减排、主动履行社会责任的方针出发，率先在行业内提出推进节能减排，逐步实现废水“零排放"的目标，在全系统开展废水“零排放"试点工程。
2.4采油
采油行业中，在SAGD技术应用中，需要采用蒸汽进行采油。采用热处理对采油废水进行蒸发产生蒸汽，一方面能减少废水排放，另一方面废水产生的蒸汽能用于采油过程。在已建设的阿曼Mukhaizna采油项目中，采用液体零排放技术将采油废水(规模为超过45000t/d)直接转化为蒸汽直接用于开采重油。这种技术的应用不仅解决了采油废水排放的问题，而且还直接变废为宝，将废水变为石油开采需使用的蒸汽，显著改善了环境问题和能源问题。
在我国的辽河油田、克拉玛依油田开采重油，SAGD采油技术正在应用中。不久以后，这种液体零排放技术也将在我国的采油行业中出现。
3.存在问题
液体零排放技术可最大限度地回收水资源，实现最小的环境污染。但投资和运行成本的居高不下，一直是制约液体零排放技术发展的最重要因素。
在投资方面，由于液体零排放系统的设备需要采用昂贵的高合金材料，甚至是钛材，导致投资极高。一般来说，热处理部分(含蒸发器及结晶器)吨水投资费用采用进口设备为150～200万元，采用引进技术的国内制造设备为110～140万元。在运行方面，废水在热处理中是靠蒸汽进行蒸发的，需要消耗大量的能源，运行费用很高。蒸发器部分吨水折合耗电25～30kWh，结晶器部分吨水折合耗蒸汽0.3～0.4t蒸汽。
所以，如何选择合适的设备材料是需要解决的问题。同时，尽量提高预处理对废水的浓缩倍率、减少热处理部分的处理水量，并提高热效率，也是非常重要的研究课题。另外，由于废水成分复杂，如何选择合适的蒸发系统也需要进行详细的设计论证，否则蒸发设备将会产生结垢甚至无法使用。
4.结论
液体零排放系统作为一种循环经济体系，可真正实现废水零排放，节省了大量的排污费用并最大限度保护了环境，同时可为企业提供高品质的产水以减少大量的工艺用水量。液体零排放系统是企业实现经济效益、社会效益和环境效益的最终、唯一选择，是废水处理和回用的最终发展方向。