高锰酸钾预氧化强化混凝对九龙江微污染水源水的处理效果

Posted 2023-01-12 高锰酸钾

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选用常规的高锰酸钾预氧化强化混凝技术，以叶绿素a(Chla)、浊度、CODMn、总磷(TP)和氨氮为指标，探讨了硫酸铝和硫酸铁对九龙江微污染水源水的处理效果。结果表明，对该水体铁盐的混凝效果比铝盐要好，高锰酸钾的预氧化作用在节约混凝剂投加量的同时可提升对Chla、浊度、CODMn、TP和氨氮的去除效果，且以0.5mg/L的投加量为佳，预氧化作用对水中TP和氨氮的去除效果表现突出(去除率分别提升12倍和1.8倍)，对浊度和Chla的去除由于硫酸铝和硫酸铁本身的去除率已较高(90%以上)，预氧化作用表现不明显。
微污染饮用水源因对人类健康构成巨大威胁而成为当前研究的热点。我国水源水受有机物污染不断加重，藻类过量繁殖，预氯氧化强化混凝技术是饮用水处理常用的技术，但近年来随着众多氯消毒副产物的发现[1，2]，制约了其应用。因而，高锰酸盐预氧化技术得以迅猛发展，其对藻类、有机物的去除以及助凝均具备良好性能[3～6]。
九龙江是厦、漳两地区的主要饮用水源，流域内水质主要受两岸排入的工业废水和生活污水的影响，氨氮、总磷、色度、有机物等含量超标，近期部分河段时有藻类大量繁殖，水质进一步恶化，属典型的微污染水源水。如何利用常规处理技术，更为有效、经济地保障饮用水安全是九龙江微污染水源水处理亟需解决的重要课题。
硫酸铝(AS)和硫酸铁(FS)作为重要无机混凝剂，兼具无毒或低毒、价廉、原料易得等多方面的优点，在水处理工业尤其是给水处理中的应用一直占据重要席位。本研究选取常规给水所用混凝剂硫酸铝和硫酸铁，在与漳州某水厂实际生产相近的混凝搅拌条件下，对夏季漳州段九龙江水源水进行高锰酸钾预氧化强化混凝处理试验，系统研究药剂用量与处理效果的关系，为其实际应用奠定坚实基础。1 材料与方法
1.1 仪器与药剂
仪器：散射式浊度仪(QZ201)，六联程控搅拌器(TA6-Ⅱ)，pH计(PHS-3B)，生物显微镜(B2-220P)，紫外可见分光光度计(SP-2102UV)。
药剂：硫酸铝[Al2(SO4)3，AS]，分析纯；硫酸铁[Fe2(SO4)3，FS]，分析纯；高锰酸钾(KMnO4)，分析纯。
1.2 测定指标及原水水质
选择叶绿素a(Chla)、浊度、耗氧量(CODMn)、总磷(TP)和氨氮作为水质评价项目，测定方法参照《水和废水监测分析方法》(第4版)的规定进行，耗氧量测定采用酸性高锰酸钾滴定法，浊度测定采用散射法—福尔马肼标准。
试验用水：于2011年夏季取自漳州市某水厂取水口，现取现用。原水水质：pH 7.9，浊度70NTU，CODMn7mg/L，Chla 110.7mg/m3，TP 0.03mg/L，氨氮16.97mg/L。水体外观显淡绿色，光学显微镜观察水中藻类丰富，繁殖迅速、代谢旺盛，主要为小球藻(Chlorella)，此外还有十字藻(Crucigenia)、盘星藻(Pediastrum)、栅藻(Scenedesmus)等。
1.3 试验方法
漳州某水厂实际絮凝处理头部原水的常规投矾量一般在30mg/L左右，夏季由于藻类的快速繁殖往往引起投矾量的增加，但处理效果并不理想。结合水厂实际生产情况，取一定量原水样，通过缓慢搅拌并加入混凝剂直至出现矾花为止来确定最小投加量。由最小投加量选定相应的浓度进行小试，以单独混凝剂的混凝效果最终确定试验中AS和FS的投加量均为30mg/L、39mg/L、48mg/L和57mg/L 4个浓度梯度。KMnO4的投加量据经验选定为0、0.5mg/L和1.0mg/L[4，10]。
试验混凝条件为：200r/min中速搅拌3min，350r/min快速搅拌30s，快速搅拌开始时加入混凝剂，接着再200r/min中速搅拌2min，350r/min快速搅拌30s，最后为50r/min慢速搅拌30min。混凝结束后，静置沉淀45min，取上清液进行水样测定。
2 结果与讨论
2.1 KMnO4预氧化对CODMn的去除效果
KMnO4预氧化对AS与FS去除CODMn的效果影响如图1所示，AS-0.5表示投加AS和KMnO40.5mg/L，其他类同。从图1可见，相同KMnO4投加量下FS对CODMn的去除效果略优于AS。单独AS、FS混凝时，水中CODMn的去除率随混凝剂投加量的增大而增高，去除率为55.4%～61.9%，CODMn浓度可降至1.77～2.65mg/L，达到《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749—2006)的要求。

高锰酸钾投加量0.5mg/L时的预氧化强化混凝可使水体中CODMn去除率升至72.3%，且以混凝剂投加量为30mg/L的最佳。1.0mg/L的高锰酸钾对CODMn的去除效果比0.5mg/L时的要差(AS和FS在4个浓度下平均去除率分别为61.5%和64.4%)。高锰酸钾的预氧化作用使得CODMn的去除率随混凝剂投加量的增加而降低。
高锰酸钾预氧化是氧化和新生态水合二氧化锰吸附的协同作用。近年的研究结果表明，水中有机成分对胶体的稳定性有重要影响，有机物吸附在胶体颗粒表面，形成有机保护膜，不但使胶体表面电荷密度增加，而且阻碍了胶体颗粒间的结合，使其在水中的稳定性提高一倍或混凝过程中碰撞效果降低一半，此种影响随着有机物浓度升高而更加显著。可能正是由于此种原因，过高的氧化作用使水中大分子有机物变成小分子有机物而导致其浓度增高，表现出对CODMn的去除率在一定程度上呈降低趋势。由于铁盐对水中小分子质量的有机物去除效率较高，而铝盐对大分子质量的有机物去除效率较高，因此，高锰酸钾预氧化强化混凝中，FS作为混凝剂去除CODMn的效果优于AS。
2.2 KMnO4预氧化的除藻效果
Chla作为藻类的代表性指标，其去除率如图2所示。单独混凝剂作用时，FS对Chla的去除率为98.1%～98.6%，可使Chla浓度降至1.55～2.21mg/L，最佳FS用量为57mg/L；AS对Chla的去除率为88.7%～95.9%，最佳投加量为39mg/L。由于水中藻类多为绿藻，一般带负电荷，可与铁盐、铝盐无机混凝剂发生电中和而被网捕卷扫去除，相比较选用铁盐混凝剂对水中藻类的去除可以达到更好的效果。

高锰酸钾预氧化在一定程度上促进了对Chla的去除，但由于单独混凝剂的去除作用已经较高，故效果不太突出(AS时平均提升2.0%，FS时提升0.7%)。但总的趋势均表现为高锰酸钾投加量为0.5mg/L时Chla的去除率最高为99.0%，藻类基本上完全去除，这与王立宁等的发现相一致。高锰酸钾在氧化水中的有机物和还原性物质时，在中性和偏碱性的条件下，能够产生新生态的水合二氧化锰固相物质。高锰酸钾所形成的新生态水合二氧化锰对含藻水的混凝具有明显的促进作用，新生态水合二氧化锰能够吸附水中藻类，增加藻在水中的沉淀速度，形成相对较密实的絮体，从而促进水中藻类的去除。
2.3 KMnO4预氧化对浊度的去除效果
浊度是用来反映水中悬浮物含量的一个水质替代参数，是水中不同大小、密度、形状的悬浮物、胶体物质、浮游生物等杂质对光所产生效应的表达，它与水中各种悬浮物、胶体物质、浮游生物和微生物等杂质存在正相关关系。在相同混凝剂投加量下，AS对浊度的去除率低于FS(见图3)。试验过程中发现AS在混凝过程中形成大的较为松散的矾花，且有部分浮于水面或者悬浮在水中，造成水体浊度相对偏高，而FS形成的矾花较为细密紧实，易于沉降，仅有少量浮于水面，水样较为澄清。

投加0.5mg/L高锰酸钾的强化混凝有利于水中浊度的去除，而1.0mg/L的高锰酸钾对浊度去除率表现不明显。FS对浊度最佳去除时(去除率为89.2%)的投加量为39mg/L，AS最佳去除时(去除率为81.9%)的投加量为30mg/L。水中浊度去除的总体趋势与Chla较为一致，说明造成水体浊度的主要原因与藻类相关，另外从高锰酸钾预氧化对浊度的提升效果来看，浊度与水中CODMn并无明显相关性。
2.4 KMnO4预氧化对TP的去除效果
总磷的去除随混凝剂投加量的增多而增高，单独AS和FS作用下，TP最低可降至检出限0.01mg/L以下(投加量为57mg/L)。高锰酸钾的投加提升了低浓度混凝剂的混凝效果，TP去除率从不到10.0%提高到75.0%以上，而对于较高浓度混凝剂的混凝效果则不明显，甚至表现出随高锰酸钾投加量的增高而出现对TP去除的削减。0.5mg/L的高锰酸钾投加量对总磷去除的强化效果最好，也相对稳定，去除率为84.5%～99.8%。

由调查知，水体中以有机磷为主要组成部分的颗粒态磷是该水域磷的主要存在形态，由此可见，高锰酸钾对水体中颗粒态有机磷氧化的同时增强了低剂量混凝剂对TP的去除。一般认为，水中磷的吸附和去除主要是一种特殊作用力下的络合反应作用的结果。铁盐与铝盐去除水中的正磷酸盐主要是Fe3+和Al 3+与水中溶解性的正磷酸根PO3-4发生化学反应生成沉淀物FePO4和AlPO4，另一方面，Al 3+与Fe3+可以水解形成一系列铝和铁的多核络合物，这些多核络合物往往具有较高的正电荷和比表面积，能迅速吸附水体中带负电荷的含磷物质，从而以絮体的方式从水中沉淀。铁盐和铝盐除磷要达到高效的去除率需要合适的pH：对于Fe3+，最适宜的pH为4.5～5；对于Al 3+，适宜的pH为5～8，由于水体的pH为7.9，故AS对TP的去除效果较FS相对要好。
2.5 KMnO4预氧化对氨氮的去除效果
水体中的氨氮一般是通过氧化和吸附作用而被去除，因此高锰酸钾预氧化强化混凝可以提升水体中氨氮的去除(见图5)。由试验结果可知，水中高锰酸钾投加量为0.5mg/L时对氨氮的去除效果最好，此条件下，对于AS混凝剂，氨氮去除率可由44.9%提升至66.3%；混凝剂为FS时，氨氮去除率可由61.4%提升至85.0%。对比相同条件试验可得出FS对氨氮的去除效果优于AS。Rogalla等证实水中铝盐的投加会抑制硝化作用，因此相同条件下铁盐对氨氮的去除较铝盐要高。

3.结论
高锰酸钾预氧化在造成藻细胞破坏的同时，提升了混凝剂对CODMn、TP、氨氮、浊度及Chla的去除效果，同时表现出在较低混凝剂投加量(30mg/L)时污染物去除率均相对较高。其对AS和FS的混凝作用强化效果基本一致，均表现为当高锰酸钾浓度为0.5mg/L时强化效果最好，其中对TP和氨氮的去除效果提升最明显(分别提升12倍和1.8倍)，对浊度和Chla的去除也有增强，但由于AS和FS本身的去除效果已经较高，故高锰酸钾作用效果不明显。
九龙江微污染水源水采用高锰酸钾预氧化强化混凝可以减少无机混凝剂铁盐和铝盐的投加量。如0.5mg/L高锰酸钾预氧化后用30mg/L AS或FS混凝，其出水比单纯57mg/L AS或FS混凝沉淀后出水水质还要好，且铁盐对各污染物质的去除效果比铝盐相对要好。因此针对九龙江微污染水源水采用高锰酸钾预氧化强化混凝时优先选择铁盐混凝剂，可以提升水厂混凝效果。