应用离子交换设备优化煤层气产出水处理方案

Posted 2023-01-12 系统

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为了应对澳大利亚政府对煤层气产出水处理后水质的法律要求，进一步降低CO32-和HCO3-浓度，减少系统能耗，降低超高浓度盐水排放量，应用离子交换装置对对现有水处理系统的优化。基于环保与节能原则，并充分考虑成本控制因素，在煤层气产出水反渗透膜系统内部增加离子交换设备，经模拟计算后，不仅满足对纯化水质的法律要求，最大程度地减少了超高浓度盐水的产出量，同时也降低了系统总能量消耗。因此，离子交换方法可以作为对现有装置的改进方案。
1.煤层气产出水处理现状
澳大利亚某煤层气生产厂商主要在东澳的新南威尔士州和昆士兰州进行煤层气开发。煤层气与常规油气开采方法不同，必须通过排水降压才能获得开采。煤层气开采井中，初始的产水量是由煤层平均渗透率和含水层强度决定的[1，2]。
煤层气的开采必然伴随水的大量产出，对产出水的处理是地面工程的核心内容。在其作业成本中占有30%-40%的比例。目前，其煤层气产出水主要在大型集中处理站进行脱盐等相关处理，降低水中盐分含量后进行地表排放。产出水处理站采用反渗透膜(RO)方法进行开采，对原料水的处理量为25，000立方米/天，当量电耗率为11，000kW/h。膜分离过程中产生的超高浓度盐水产出量约为每天500立方米，经卡车运输后被集中回注入地层中[3，4]。现存的水处理设备的主要缺点在于：
(1)煤层气产出水中的CO32-和HCO3-浓度较高，碱性较强。目前的反式渗透膜对CO32-和HCO3-的过滤效率不高，导致膜分离后的产品水中这两种阴离子含量超标。实验证明水中厌氧菌会在CO32-和HCO3-浓度较高，碱性较强的情况下产生甲烷，在地表排放后释放有毒气体。
(2)设备能耗较大，当量电耗率为11，000kW/h，使得处理成本大幅上升，同时由于电耗率大，电网的安全和运行存在隐患。
(3)膜分离过程中产生的超高浓度盐水产出量较多，必须通过几口经政府许可的处置井回注入地层。回注的成本为每吨25-35美元，处理成本较高。同时，也有可能造成地下水的污染。

目前，在澳大利亚，因此，为了应对民众针对煤层气开发项目的反对呼声，2011年，澳大利亚政府针对煤层气采出水的处理措施出台了补充法规，规定在用于地表灌溉的纯化水中，CO32-和HCO3-浓度不得高于8.5Me/L，并严格控制对煤层气生产厂商的环保评价标准。因此，为了进一步降低CO32-和HCO3-浓度，减少系统能耗，降低超高浓度盐水排放量，对现有水处理系统的优化势在必行。
2.改进方案设计原则
根据对目前反渗透膜设备运行状况和原料水质的分析，考虑在目前运行的反渗透膜系统上加以改进，增加离子交换装置，最大程度地对系统运行进行优化。改进方案设计的主要目的是：
(1)满足澳大利亚政府对纯化水质的法律要求，降低CO32-和HCO3-浓度；
(2)使设备参数针对不同的原料水质可进行调节；
(3)降低系统总能量消耗；
(4)最大程度地减少超高浓度盐水的产出量。
目前煤层气产出水的碳酸根和碳酸氢根含量较高，碱性较强。针对这一水质基础，离子交换树脂在降低阴离子浓度，高效进行水处理有独有优势。基于原料水质，可利用固定的甲基丙酸烯或者羧基酸性交换剂，在常用规格的球状离子交换树脂中进行离子交换。和CO32-和HCO3-结合的阳离子会被交换为H+去除。交换优先程度如下所示：
重金属>过渡金属>Ca>Mg>Ba>Mn>K>Na如X为金属离子，R为固定的离子交换树脂，则树脂的作用机理为：
RCOOH+XHCO3=RX+2CO2+H2O
根据上述原理，如在水处理设备中新增特定离子交换系统，可以去除使反渗透膜结垢的Ca、Mg离子以及一大部分钠离子。系统的产出液基本只含Na+和Cl-离子，在水中溶解度非常大，因此，在反渗透膜系统中不易引发结垢。同时，由于替代的阳离子为H+，则碱性的CO32-和HCO3-被转化为CO2和水，降低了水中的固体杂质溶解总量(TDS)，从而降低了渗透压，使反渗透膜体系的运行成本大大降低。在阳离子部分去除后，CO2在水中以碳酸形式存在，经过除气装置时，压力降低，碳酸产生CO2后被释放入大气。经除气后，水再进入反渗透膜系统。
针对普通离子交换系统再生成本较高的特点，在离子交换系统设计中还采用了独有的再生技术，使再生废液比传统离子交换系统减少了80%到90%。在再生装置的设计中，主要采用了一系列专利技术，包括工作量优化分配系统和高度统一的树脂标准。通过对树脂化学动力学的运算和流体密度变化的模拟，树脂内部体积和其他运输过程的计算，将树脂再生过程分为独立的步骤来进行。
3.基于离子交换原理的改进方案
基于以上设计原则，并充分考虑成本控制因素，原电源设备及反渗透膜系统可维持使用，同时在系统内部增加离子交换设备。煤层气水处理装置经优化后，其流程和装置图如图1所示。

为了给煤层气田的开发作业提供空间，水处理设施必须针对煤层气产出水的产量波动建设缓冲装置。因此，原料水首先进入具有排水功能的缓冲池，使水尽量暴露在空气中。这样使水中含有的铁离子和钡离子经氧化后产生固体悬浮物，一部分沉降到池底，剩下的在过滤系统中被除去。在缓冲池中安装有两个涡轮泵，提供动力将水运输到到离子交换系统。缓冲池的容量现为1.8X106L，考虑煤层气田上产计划，优化后容量扩建为5X106L。
离子交换系统原理如设计原则所述。在优化后的水处理系统中共设计两个离子处理设备，两台设备均可独立运行。在原料水较多时，离子处理装置可并行运转。在原料水量较少时，则可适当关停一台设备，减少运转成本和能耗。在离子交换系统中配有再生装置，作用是再生离子交换所用的树脂，通常由几个容器组成。容器中均装置有液面控制设备和泵站，提供再生用的再生液和冲洗水，同时排出再生后的超高浓度盐水。超高浓度盐水的体积约在进料水的3%左右。
经离子交换树脂作用后，水中阳离子部分去除后，CO2在水中以碳酸形式存在。在除气装置中，采用空心纤维膜设备进行分离。这套设备在工业中被广泛用于除去水中的溶解氧气和CO2。从离子交换系统产出的液体在低压下通过防水的空心纤维膜。膜的一侧为真空，一测暴露在空气中。由于CO2在膜两侧的压强不同，CO2从溶液中析出并排放到大气中。
经除气后的水进入两个串联的反渗透中空纤维式膜分离设备。经第一台设备分离后，分离出占进料水体积75%的纯化水，剩余高浓度溶液进入第二台设备进行二次分离。第二台设备的处理百分比为70%。流程结束后产出的超高浓度盐水体积占进料水的7.5%，剩余92.5%均为纯化水。
4.改进效果计算与预测
经优化整合后的水处理系统每天平均原始进料量约为1.645X106L，经离子交换设备及除CO2设施后，反渗透膜装置的每天平均原始进料量约为1.62X106L，系统产生的纯化水排出量为1.50X106L，产生0.25X106L的离子交换废水及0.12X106L的超高浓度盐水。
根据图1中的设计，对系统经优化后的运行状态和能耗进行了计算。其中离子交换系统交换效率使用在2005-2010年间在澳大利亚进行的13次工业应用的经验值，采取类比法进行计算。反渗透膜系统则依据2007-2010年运行的历史数据进行计算。原料水水质采用该公司在过去6个月检测获得的原料水离子平均浓度为基准。计算结果见表2.

根据表2的计算结果，经新增离子交换设备优化后，阳离子中钙、镁、钾、铁、铝等离子浓度均下降至1mg/L以下，阴离子中碳酸根与碳酸氢根的离子浓度分别下降至2mg/L与20mg/L，低于法规标准。同时，水中的溶解杂质总量下降至5mg/L，满足回注与灌溉要求。同时，改进方案的设计优势如下：
(1)离子交换装置将进入反渗透膜系统的水先行脱盐，从而降低了反渗透膜的系统损耗，装置寿命将从原来的1.5年预期延长为3.1年，节约了反渗透膜更换的设备和人力成本。
(2)系统总能量消耗从当量电耗率为11，000kW/h降低到4，000kW/h，下降了63%，符合节能增效的原则。同时降低了电耗率以及电网的安全运行隐患。
(3)离子交换装置中的离子交换树脂可以按照来源水质进行设计并更换。因此，在煤层气产出水水质发生变化时，可依照交换剂的特性进行树脂的部分或全部更换，增加了对水中某几种阳离子或阴离子的针对性，增强了系统的灵活性与针对性。
(4)离子交换系统设计中采用了独有的再生技术，使再生废液比原渗透膜法减少了90%，不仅符合环保标准，而且废液经热处理后，可以作为工业盐分进行出售。
(5)离子交换设备体积较小，拆卸程序简易，利于系统进行优化和再调整。
综合上述优势，在煤层气产出水反渗透膜系统内部增加离子交换设备进行优化后，经模拟计算，不仅满足对纯化水质的法规要求，最大程度地减少了超高浓度盐水的产出量，同时也使设备参数针对不同的原料水质可进行调节，并降低了系统总能量消耗，延长了原有的反渗透膜使用寿命。
同时，优化后的系统设计也存在一定的风险，集中表现在离子交换设备的稳定性方面。如能控制其故障风险，保障系统平稳运行，则离子交换方法可以作为对现有装置的改进方案。
5.结论
基于环保与节能原则，并充分考虑成本控制因素，在煤层气产出水反渗透膜系统内部增加离子交换设备，经方案设计并计算后，不仅满足澳大利亚政府对纯化水质的法律要求，最大程度地减少了超高浓度盐水的产出量，同时也使设备参数针对不同的原料水质可进行调节，并降低了系统总能量消耗。因此，离子交换方法可以作为对现有装置的改进方案。通过对规模、选材、、水质、地理气候、技术与安全性、投资来源与管理体制等方面的综合考虑，设计安全、节能、高效的水处理装置，是煤层气开发的重要环节，值得借鉴与应用。