浆纸废水膜处理技术研究及应用进展

Posted 2023-01-12 超滤

篇首语：无限相信书籍的力量，是我的教育信仰的真谛之一。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了浆纸废水膜处理技术研究及应用进展相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

介绍了浆纸废水膜处理技术的研究及应用进展，并指出浆纸废水膜处理技术今后的研究方向.
浆纸废水污染物成分多样、水质复杂，对环境的污染严重，一直是浆纸企业中所要面对的难题，特别是新的造纸工业水污染物排放标准(GB 3544—2008)第二阶段标准的实施，进一步严格了浆纸工业水污染物的排放限值，使浆纸企业面临更大的环保压力；此外随着《最严格水资源管理制度》的即将出台(样本已在山东省试点实施)，浆纸企业的取水权限(特别是取水量)将大受影响，浆纸企业面临着更大的取水压力.在上游取水和下游排水双重压力下，对废水进行达标处理、深度处理与回用是浆纸企业面对双重压力所作出的必然选择.在众多的废水处理技术(工艺)中，膜分离技术因在出水回收利用适宜性方面具有其他方法所无法比拟的优点，一直备受浆纸业界和环保业界的关注，部分技术已在浆纸废水处理中初步规模化工程应用，表现出较好的工程经济性和适应性，起到一种新技术(新项目、新工艺)示范作用.
1.微滤技术在浆纸废水处理中的研究及应用进展
微滤属于精密过滤，介于常规过滤和超滤之间，在静压差下滤除水体中0.1～10μm的粒子.目前微滤技术研究及应用主要集中于造纸白水，用以去除造纸白水中的细小纤维、无机填料等细小悬浮物质.
国内无锡某公司开发出精细过滤系统，并将其应用在苏州某浆纸企业的压榨部高低压喷淋用白水的过滤、气浮出水的过滤以及多圆盘后白水的过滤，去除1～20μm的粒子.部分过滤设施一次性投资为0.1万元/吨水，运行成本主要是电力消耗.
2.超滤技术在浆纸废水处理中的研究及应用进展
超滤技术主要用于制浆废液的浓缩预处理、漂白废水的处理以及造纸白水的处理等.
2.1 制浆废液的超滤预处理浓缩
孙守亮等采用截留分子量为10 000磺化聚砜/聚醚酮超滤膜处理竹浆黑液，黑液固形物含量从8.5%提升到23.0%的能耗仅为五效蒸发浓缩的38%，四效蒸发浓缩的30%.张灿斌等采用截留相对分子质量为1 000～30 000的4种超滤膜处理桉木CIMP纸浆废液，过滤后废液污染负荷大幅度降低，废水可生化性明显上升.王永辉等采用聚砜膜从黑液中提取木素，发现经超滤处理后的黑液COD下降60%～65%，BOD5下降80%，黑液中木素获得率80%以上.中科院广州化学所采用超滤技术，对广东造纸厂亚硫酸盐制浆废液中的木质素和还原糖分离，将总固含量为60g/100mL的废液，加水适当稀释后作为超滤料液，在0.8MPa压力下最终获得纯度达80%以上的不含还原糖的木素溶液，这种浓缩液作为灌浆材料，固化快，可减少化学药品消耗.Maria等对硫酸盐制浆废液进行超滤处理，可降低废液中BOD5、COD的污染负荷，并从中回收半纤维素和木素磺酸盐等.
化学机械法制浆具有得率高且过程排出的废水污染物负荷相对较低的特点，属于国家鼓励发展的政策范畴，因而近些年来我国化学机械法制浆的发展很快.但目前国内化学机械浆厂一般没有化学药品回收设施，制浆过程中从木材中溶出的物质全部进入废水，其中的有机物主要包括木素降解产物、树脂酸、脂肪酸、酚类、烷烃类及邻苯二甲酸酯类等.杨友强等采用PES膜处理磺化化机浆(SCMP)废液，发现PES-200膜适于处理SCMP废水，清洗后通量可恢复98%.超滤浓缩液的固形物含量为181g/L，燃烧热为15.70kJ/g，达到了碱回收工段的要求.且超滤浓缩液的BOD5/CODCr上升为0.59，具有很好的可生化性.刘秋娟等采用工业用中空纤维膜组件在太阳纸业现场处理P-RC APMP化学机械制浆废水，发现P-RC APMP制浆废水用截留相对分子质量20k～50k的UP I S910型超滤膜进行处理时，浓缩液的固形物含量最高可达12.11%.经过超滤处理后废液的可生化性都有不同程度的改善，膜的截留分子量越低其透过液的可生化性越好.截留相对分子质量10k的膜容易污堵，电耗较高.
2.2 超滤处理漂白废水
目前，我国浆纸工业上采用的漂白工艺主要是CEH三段漂白(C为氯化段，E为碱处理段，H为次氯酸盐漂白段)和单段次氯酸盐漂白，使得产生的漂白废水中含有大量能引起毒性效应的化学物质，其中可吸附有机卤化物(AOX)具有致癌性、致畸变性、致畸胎性、多发性脑神经病变和急毒性.传统的混凝沉淀等处理方法存在着COD和AOX去除率低、脱色率低、沉淀粘结严重等问题.
Falth等用超滤处理漂白废水在膜通量处于150～200L/(m2.h)时，漂白废水中有机氯化物(以AOX计)去除率可达40%～70%，COD去除率达到50%～70%，具体的处理效果与回流比等条件密切相关，实验发现最佳回流比为15%～20%.
罗才典等采用聚砜类超滤膜处理E段漂白废水，结果表明：聚砜类混合膜(PES/PDC，截留相对分子质量6 000)处理漂白废水效果较好，其对COD、木素、色素的去除率分别为75%～82%、89%～92%、95%～96%.张方等进行CEH三段漂白废水的超滤处理研究，结果表明，截留相对分子质量为3 000的聚砜平板膜对BOD5、COD、TOCL的去除率分别为66.0%、85.1%、71.6%.
超滤处理漂白废水在国外浆纸工业中得到应用，效果较好，但处理规模都不大，在国内即使处理规模较小的工程化应用也极少见.日本大王造纸公司采用日本日东电气有限公司生产的管式膜超滤设备处理硫酸盐浆漂白废液(牛皮纸)，日处理量为4 000m3，其色度去除率约90%、COD去除率为75%～80%；运行2年膜性能无明显下降，膜通量维持在97.0L/(m2.h).瑞典某浆厂采用超滤设备处理E段漂白废水，处理量为6 000m3/d，渗透水量为5 750m3/d，处理后色度降低90%，COD降低80%，生化处理负荷大大降低.日本某纸业公司还发现，采用超滤处理硫酸盐纸浆漂白废水，其运行费用较传统的混凝沉淀低60%，同时节能60%.
2.3 超滤处理造纸白水
美国Sierka等采用不同截留分子量的超滤膜对3种不同造纸白水进行了试验，结果表明，截留相对分子质量为500～2 500的超滤膜的处理效果较好，超滤后白水中TOC、COD、电导率去除(降低)率分别达85%、74%、53%.Jonsson等采用超滤技术处理造纸白水，发现采用超滤技术可将白水中99%的悬浮物分离出来，处理后的清水可用于洗网和造纸毛毯，实现白水全部回用.
王磊等采用0.2μm的PVDF中空纤维帘式膜组件处理造纸白水，发现用MFS膜处理造纸白水时，产水浊度在0.1NTU以下，水质比较理想，并且产水浊度不受原水浊度的影响.系统运行期间保持稳定，膜通量稳定在41L/(m2.h)左右；负压随运行时间缓慢上升，但还是保持在比较低的范围.清洗效果明显；MFS膜用于造纸白水净化，不但能实现较好的处理效果，而且不易被污染.
造纸白水中因含有大量的细小纤维、无机填料等细小悬浮物质，超滤单独处理造纸白水还处于小规模的试用阶段.瑞典Arctic纸厂的白水经沉淀后，采用超滤去除水中残余的悬浮物，出水代替清水用于网部喷淋.其超滤系统特征如下：处理能力10m3/h，膜通量40L/(m2.h)，透膜压力0.1～0.4MPa，能耗为1.5～2kW.h/m3(水)，白水超滤系统的悬浮物去除率超过95%.
3.Optifilter CR超滤技术在浆纸废水处理中的应用
3.1 Optifilter CR超滤技术介绍
全球浆纸工业设备、技术、服务供货巨头———美卓公司在多年浆纸废水处理经验基础上，本着最优化的理念，提出了Optifilter CR超滤概念和技术.该技术将浆纸废水处理视为整个浆纸生产过程的某一环节，而不是仅仅的末端处理，更加侧重从整个生产全局来考虑浆纸废水的处理.
Optifilter CR(Cross Rotational，即：横向旋转型)超滤膜技术在造纸工艺水中已被成功应用，其层叠结构中包括了一系列平整的聚合物膜片(如图1所示).旋转于层与层间的转子促使进流湍动以保证高的过滤能力，同时也延长了膜片的使用寿命.过滤盘的每侧都装有膜片，这些过滤盘上下叠置在一起，而转子位于每一对过滤盘之间.转子旋转产生高速湍流和横向流通过膜片，从而保证了固体和废料持续运动.该过滤器有三个流体通道分别用来输入、渗透和浓缩.水流从其底部进入，而浓缩液从其顶部排走，滤液从其底部流出.Optifilter CR过滤器的结构及工作原理如图1、图2所示.通过膜片的压差可保持在0.1MPa以下，加上高速湍流，就可以明显降低膜片堵塞.在理想工作状态下，膜片堵塞可以完全避免.

美卓公司以Optifilter CR为基础，分别提出了OptiCycle C超滤膜工艺(已广泛用于涂布废水处理以回收有价值涂料和化学品)、OptiCycle W超滤膜工艺(已广泛用于多种白水的处理)和Optifilter NF纳滤膜工艺.
3.2 Optifilter CR超滤技术的应用
Optifilter CR超滤技术在国外浆纸企业已工业化应用，在国内还很少见.苏州紫兴纸业是目前国内造纸界使用超滤处理造纸涂料废水最成功的单位，该公司投资600万元，从芬兰引进超滤系统的主体设备、芬兰美卓公司进行国内配套设计，以通过循环回用涂布纸生产过程中产生涂料废水中的固体颜料，大幅度减少涂料废渣的排放，降低造纸生产对环境的污染，并节约生产成本，提高资源利用率，实现清洁生产.
紫兴超滤系统的超滤机设计总过滤面积为80m2，过筛废水最大流量7.5m3/h，废水中固形物去除率达99.9%，可回收绝干涂料3.5～5.0t/d，回收的涂料品质符合生产要求，由于回收的涂料均用于底涂中，因此涂料回用对涂布纸质量没有影响.据公司的经济性测算：①以每天回收绝干涂料4t计，绝干涂料以2 000元/t计，即节约成本8 000元/d；②超滤设备正常运行费用约2 500元/d；③废渣(含水率65%)填埋成本以100元/t计，4t绝干涂料折合含水率65%的废渣约11.4t，故节约填埋成本1 140元/d；④忽略因涂料排放进入废水厂的废水处理成本，超滤正常运行，可节约生产成本约6 640元/d.由此可见，超滤设备虽然投资较高，但投资回报期较短.
4.集成膜技术在浆纸废水处理中的研究及应用进展
4.1集成膜技术在浆纸废水处理中的研究及应用进展
集成膜分离技术是指根据待处理废水的污染特性和处理目的，将若干单元膜分离技术如反渗透(RO)、纳滤(NF)、微滤(MF)、超滤(UF)等搭配而形成的膜组合工艺.使各单元膜分离技术都发挥最佳性能，如利用超滤和微滤去除细小悬浮物质和颗粒状物质，利用反渗透去除溶解性固体和有机物，从而达到最优的分离效果，且处理成本也较低.常用的集成膜分离工艺组合形式有UF+NF+RO、UF+RO、MF+NF、UF+NF、MF+RO、MF+NF+RO、CMF+RO(CMF：连续流微滤)等.Pizzichini等对意大利Lucart造纸厂废水进行MF/UF和RO的试验研究.结果表明：MF+RO组合工艺处理效果最佳，废水(电导率为70μS/cm、COD为1 089mg/L、TOC为435mg/L)经孔径为0.14μm的管式陶瓷微滤膜处理后，渗透液SDI值小于2，再经操作压力为2MPa的螺旋式反渗透膜处理后，渗透液中各污染物含量非常低：盐含量15mg/L，电导率70μS/cm，COD≤30mg/L，TOC约1mg/L，系统水回收率达到80%.Zhang等[24，25]采用“UF1+UF2“工艺对某钞票纸废水进行深度处理的试验研究，处理用膜为中空纤维膜(PS/PDC；MWCO=30 000)，处理水量为100m3/d.研究结果表明：该工艺处理出水95%可以用于回用，每天产生的直接经济效益达到600美元.
刘建立等采用“超滤+反渗透"双膜法工艺进行中试规模来处理某防伪纸生产废水，实验发现：采用双膜法深度处理防伪纸生产废水并回用是可行的，双膜系统运行稳定且出水水质良好，其中，超滤膜具有较强的抗污染能力，出水的浊度<0.5NTU，SS值基本为零，SDI值<3，完全满足反渗透膜的进水要求；RO系统对COD和电导率的去除率分别高达90%和99%以上，平均出水COD、电导率分别为1.7mg/L和10μS/cm，能够满足造纸工艺回用水的要求.
叶丰等采用“连续微滤+反渗透"工艺深度处理某造纸废水(主要有化学木浆废水、废纸脱墨废水、造纸废水和其他生产废水)生化处理系统(生化系统为A/O工艺)的出水，实验发现：CMF处理造纸厂二沉池出水，其出水CODCr平均87.7mg/L，浊度0.17NTU，色度23.4PCU，去除率分别高达39%、98.3%和48.2%.CMF作为RO工艺的预处理各项指标均满足RO进水要求.系统运行稳定，跨膜压差(TMP)小于0.02MPa，所采用的亲水性聚醚砜(H-PES)内压式膜组件抗污染性较强；RO产水水质优良，CODCr平均3.2mg/L，浊度0.07NTU，色度4.1PCU，电导率平均1 802μS/cm降低到41.8μS/cm，脱盐率高达99%，SS检测不出，各项指标满足造纸工艺用水的要求.
Mckinley纸业公司在美国新墨西哥州的纸厂采用“CMF+RO+结晶"的方法深度处理浆纸废水.SBR处理后的出水进入CMF，其TSS为40～50mg/L，COD值为450～500mg/L，CMF出水的TSS<1mg/L，SDI<3，反渗透脱盐后的水回收率为75%，基本上实现了浆纸废水零排放.
芬兰Metsa-Serla Kirkniemi纸企的纸机白水经过弧形筛和圆盘过滤器后进入超滤系统，日处理规模为5 000m3，在膜压差为0.7～0.8MPa，浓缩液流量为3～4L/s时，悬浮物和浊度可100%除去，体积缩减系数达到25%～35%，系统的运行费用为0.3～0.4美元/m3(水).
江苏金东纸业公司采用微滤+超滤+逆渗透核心工艺(见图3)深度处理生化处理系统放流水，回用水大部分替代清水制造锅炉超纯水，其余部分作为工艺用水，实现增产不增污.一期工程系统设计日处理水量为10 000m3，日回用水量7 000m3，总投资2 510万元.系统自2008年投产以来运行效果良好，系统运行成本为2.3元/t水，工程经济和社会环保效益见表1.该项目是目前国内膜法处理造纸废水实现资源化利用的最大规模装置，处理后的造纸废水水质优于造纸工艺用水标准，废水回用率提高至95%以上[30，31].

南方某知名纸企采用“膜生物反应器+连续膜过滤+反渗透"集成膜工艺对处理废纸造纸废水并回用进行了小试实验研究，该企业造纸废水包括制浆生产废水、造纸生产废水、废纸回收脱墨废水、雨水和生产上的其他废水，废水中主要含细小纤维、废纸杂质及少量果胶、蜡、糖类等有机质.集成膜处理进水接自初沉池出水，处理水量为100m3/d，进水pH7.1～8.9、CODCr为1500～3 500mg/L、SS为1400～3 000mg/L.试验结果表明：本项目所采用的膜生物反应器出水SS基本小于1mg/L，浊度小于0.5NTU，色度基本在50PCU左右，MBR产水COD可达到50mg/L；小试期间吨水运行成本3.5元.
该集成膜技术(工艺)出水指标均符合或优于中华纸业回用水水质标准，RO产水COD始终小于20mg/L，SS基本为0mg/L，浊度小于0.1NTU，色度基本低于10PCU，电导率在60μS/cm左右，脱盐率在95%～97%，pH出水平均值6.0～7.5.废水经膜生物反应器MBR处理，出水达到《城市污水再生利用城市杂用水质标准》(GB/T 18920—2002)标准的要求；MBR系统出水采用CMF+RO处理工艺处理后达到造纸生产用水标准的要求.
4.2 浆纸废水深度处理技术比较
集成膜技术主要用于浆纸废水深度处理与回用领域，与其他浆纸废水深度处理技术相比较具有表2中的特点.

5.结语与建议
综上所述，膜分离技术在浆纸废水处理领域从以前的预处理和单段废水处理等逐步转向为浆纸综合废水深度处理与回用为主，工艺也从单独的分离单元转为以Optifilter CR超滤技术和集成膜技术为主.传统浆纸废水深度处理方法如fenton氧化法、强化混凝沉淀等，因在处理过程中需加入大量的化学药剂，药剂中的部分阴阳离子会残留于出水中，而这些阴阳离子已被生产实际证明是垃圾离子，会对浆纸生产系统产生极大障碍，使得深度处理的出水的回用适应性大打折扣.而膜分离技术在处理过程中不会添加大量的化学药剂，其出水的回用性是传统方法所无法比拟的，具有出水水质优良的特点，满足浆纸生产工艺用水水质要求.此外膜分离技术基本上无污泥产生，没有污泥处理与处置负担和经济成本，这也是传统方法所无法比拟的.可以预见，膜分离技术特别是Optifilter CR超滤技术和集成膜技术将会在浆纸废水深度处理与回用领域具有广阔的前景.
但是膜价格较贵，对于小水量的企业，工程一次性总投资不会太大.而浆纸废水量巨大，使得工程一次性投资巨大，且随着使用时间的延长需更换膜组件，这些费用都是比较高昂的，因此开发出价格低廉、使用寿命较长的膜材料是当务之急；此外，应统一国内膜产品标准，改变目前比较混乱的局面，便于浆纸企业自主选用.最后，不管是否统一国内膜产品标准，都应进行现场小试、中试，获取适合生产实际的设计参数.因制浆造纸废水成分复杂，废水水质与所采用的纸浆原料、成纸种类、生产设备、制浆工艺、抄纸工艺与设备、填料种类等密切相关，有时指标值很相近的两种废水，所含的污染物质种类、粒径分布特性却有天壤之别，采用同种处理工艺效果却大相径庭，这种教训在浆纸废水生化处理、传统方法深度处理中颇多，应引起足够的重视.