阳离子淀粉絮凝剂合成及处理煤矿井废水性能研究

Posted 2023-01-12 淀粉

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针对高浊度煤矿井水的特点，以玉米淀粉(St)和丙烯酰胺(AM)为原料，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，通过共聚反应合成了淀粉/丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂，以2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)为阳离子醚化剂，对淀粉接枝共聚物进行阳离子化。根据正交试验确定了最佳合成工艺条件：接枝共聚反应时间为4h，St用量为5g，AM与St质量比为4∶1，引发剂用量为1.4g，GTA用量为2.6g，NaOH用量为0.24g，醚化反应时间为2.5h，反应温度为70℃。并将阳离子淀粉絮凝剂复配PAC与现有絮凝工艺进行了对比和性能评价，分别对投加量、复配效果以及适合的温度、pH值对絮凝性能参数进行了评价，从而得出阳离子淀粉絮凝剂优化的应用条件。
矿井水来源于地下水，污染程度低，是宝贵的水资源。我国矿井水中普遍含有以煤粉和岩粉为主的悬浮物，以及可溶性的无机盐类，有的含有一定量的有机污染物；多数矿井水是中性水，碱性水并不多见，也有一定量的酸性水。无机絮凝和有机絮凝是较常见的水处理工艺，比较适合处理矿井水这种高浊度的水质，但是由于煤粉与无机絮凝剂的亲和能力较弱，细小的煤粉难以用药剂凝聚，从而不宜被后续的过滤工艺去除；人工合成高分子有机絮凝剂虽然絮凝快、用量少，但单体或其水解、降解产物有毒性。而淀粉改性絮凝剂以其絮凝性好、选择性大、原料来源丰富、价廉且无毒的特点，越来越受到人们的青睐。其机理归因于淀粉含有许多羟基，可以通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，使其活性基团数目大大增加。
基于上述原因，本研究采用来源广泛、价格低廉的玉米淀粉(St)和丙烯酰胺(AM)为原料，引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，通过接枝共聚反应合成了淀粉/丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂。以2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)为阳离子醚化剂，对淀粉接枝共聚物进行阳离子化，以消除水中胶体负电荷的相互作用，达到脱稳沉淀的效果。根据正交试验确定了最佳合成工艺条件，并评价了阳离子淀粉絮凝剂对矿井废水的处理效果。
1.材料与方法
1.1絮凝剂的合成
在装有聚四氟乙烯搅拌器、回流冷凝管、温度计和导管的500mL四颈烧瓶中加入5g玉米淀粉及100mL无水乙醇，置于恒温水浴中，一定温度下加热使淀粉糊化60min，然后冷却至反应所需温度，加入过硫酸铵/亚硫酸氢钠(质量比3∶1)复合引发剂，搅拌10min，加入一定量的丙烯酰胺，在一定时间内反应，所得胶体状产物即为淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物粗产品。将恒温水浴调至阳离子化所需反应温度，用NaOH调节pH值，加入一定量的GTA作为阳离子醚化剂，在一定时间内反应，所得固体产品放置恒温，用丙酮洗涤数次，在40℃下置于恒温干燥箱内干燥，所得产物即为阳离子淀粉絮凝剂。
1.2试验仪器与试剂
主要试验仪器：JB90—D型增力电动搅拌器；SSY-H型全不锈钢电热恒温水浴锅；FAl004型电子天平；721型分光光度计；DHG-9030A型数显电热恒温鼓风干燥机；TW-1A旋片式真空泵；HJ-6六联磁力搅拌器；氮气瓶(氮气纯度>99.9%)，市售。
主要试验药品：玉米淀粉，工业级，市售；丙烯酰胺，分析纯；过硫酸铵，分析纯；亚硫酸氢钠，分析纯；乙醇，分析纯；GTA(2，3-环氧丙基三甲基氯化铵)，工业级；丙酮，分析纯；NaOH，分析纯；无水乙醇，分析纯。
1.3试验水质
本试验水样取自山西西铭矿井废水，pH值为8.48，浊度为4750NTU，CODCr的质量浓度为85mg/L，SS的质量浓度为1057mg/L，Fe的质量浓度为8.98mg/L，Mn的质量浓度为7.75mg/L。
1.4试验方法
1.4.1除浊率的测定
阳离子淀粉絮凝剂的絮凝性能评价参照GB/T16881—2008《水的混凝、絮凝杯罐试验方法》进行。分别取100mL废水水样置于6个烧杯中(100mL)，加入不同量的絮凝剂，利用六联磁力搅拌器先快速搅拌5min(120r/min)，再慢速搅拌10min(40r/min)，静置10min测上清液的浊度。除浊率按下式计算：

式中：A———矿井废水的浊度，NTU；B———絮凝处理后水样的浊度，NTU。
1.4.2透光率的测定
透光率的测试法以去离子水作为参比，在610(600)nm处用721型分光光度计测其吸光度。利用六联磁力搅拌器先快速搅拌5min(120r/min)，再慢速搅拌10min(40r/min)，静置30min。
1.4.3接枝率的测定
首先将淀粉-丙烯酰胺粗产品用丙酮沉淀、乙醇洗涤数次，在40℃下置于恒温干燥箱内干燥，得到接枝共聚物、均聚物和未接枝淀粉的混合物。
用Varma法去除均聚物：称取得到的产物(Mo)，置于索氏抽提器中，用60∶40(体积比)的冰醋酸-乙二醇混合溶剂回流，抽提2h，残留物用甲醇洗涤3次，在恒温干燥箱内烘干，所得产物含有接枝共聚物和未接枝的淀粉。将产物置于烧杯中，加入一定量的0.5mol/L的NaOH溶液，在50℃下搅拌1h，用布氏漏斗过滤，置于恒温干燥箱内烘干，即可去除未接枝的淀粉，得到纯的接枝共聚物(Ms)。单体接枝率按下式计算：

式中：G———接枝率，%；
Ms———纯的接枝共聚物质量，g；
Mo———接枝共聚物、均聚物和未接枝淀粉的混合物总质量，g。
1.4.4阳离子取代度的测定
根据GB/T5009.5—2010《食品中蛋白质测定》中规定的方法测定阳离子改性淀粉的含氮量，计算阳离子取代度。取代度计算公式如下：

式中：DS———阳离子改性淀粉取代度；
Wn———阳离子改性淀粉中氮的质量分数，%；
WNo———玉米原料中氮的质量分数，%。
2.结果与讨论
2.1阳离子淀粉絮凝剂合成
通过前期的预备试验，已确定淀粉-丙烯酰胺接枝需4h，而阳离子醚化只需2.5h。以絮凝沉降后上清液的透光率为衡量指标，找到了最主要的影响因素，采用5因素4水平表确定最佳工艺条件。其正交设计见表1。

根据表1进行正交试验，将得到的产物烘干，配制成0.1%的溶液，量取1mL加到矿井废水中进行絮凝试验。采用六联絮凝搅拌器，先快速搅拌5min(120r/min)，再慢速搅拌10min(40r/min)，静置30min，测其透光率，结果见表2。

由表2可以看出，各因素对透光率影响程度的大小依次为：淀粉与单体质量比>引发剂用量>NaOH用量>温度>GTA用量。最佳工艺为A3B4C3D4E4。
将合成的阳离子淀粉絮凝剂进行红外光谱分析，红外光谱见图1。

由图1可知，在500～4500cm-1内，阳离子淀粉絮凝剂的红外光谱中存在3419.55531(—NH2)、2923.88373(—CH3)、1652.8815(—C==O)、1458.15582(N—CH3)、1105.13547(C—O—C)、669.2530(—C—C—)等特征吸收峰。由此可知淀粉己成功地接枝并发生了阳离子化。在最佳工艺A3B4C3D4E4下测定了阳离子淀粉絮凝剂的接枝率以及取代度，分别为48.5%和0.5，都达到预期。
2.2絮凝试验
2.2.1单独阳离子淀粉絮凝剂对除浊效果的影响
分别取100mL水样置于6个烧杯中，阳离子淀粉絮凝剂的投加量为5、10、15、20、25、30mg/L。利用六联磁力搅拌器先快速搅拌5min(120r/min)，再慢速搅拌10min(40r/min)，静置10min，测上清液的剩余浊度。测试了不同投加量对除浊效果的影响，结果见图2。

由图2可知，在阳离子淀粉絮凝剂投加量为15mg/L时，对矿井废水的处理效果最好，除浊率可达95.59%。原因是该絮凝剂有消除电荷和絮凝的双重作用[5-6]，可以有效地中和废水中的负电荷，使得胶体脱稳以及起到网捕桥联协同作用，但是随着投加量的增加，胶体再稳以及被长链包裹，难以通过架桥而交联，絮凝作用逐渐下降。
2.2.2复配阳离子淀粉絮凝剂对浊度的去除效果
单独投加阳离子淀粉絮凝剂时，透光率良好，矿井废水的出水指标合格。但是沉降速率相对于现有工程应用的PAC复配PAM较慢。原因可能是由于阳离子醚化过程不充分，不能有效地中和矿井废水胶体所带的弱的负电荷，使ζ电位降低脱稳。并且阳离子淀粉絮凝剂的相对分子质量远没有PAM大，而絮凝效果又是和絮凝剂的相对分子质量密切相关的，因此从工程应用角度考虑，选择复配PAC，并对比PAC复配PAM，以阳离子淀粉絮凝剂以及PAM在最佳复配条件下的投加量为基准，以PAC的变化量为横坐标进行描述，结果见图3。

由图3可以看到，在最佳投加量下(阳离子淀粉絮凝剂投加量为15mg/L、PAC投加量为60mg/L；PAC投加量为80mg/L，PAM投加量为5mg/L)，除浊率分别可达97.61%和97.48%，阳离子淀粉絮凝剂复配PAC的处理效果明显好于PAC复配PAM。无论是最佳工艺条件下的除浊率还是总投加量，前者都有一定的优势。原因在于：第一，无机絮凝剂PAC主要起电荷中和作用，有机阳离子淀粉絮凝剂主要发挥交联吸收作用，二者各自发挥优势，取长补短，协同作用；第二，阳离子淀粉絮凝剂自身就可以起到电荷中和作用，加上淀粉与柔性的单体丙烯酰胺支链相配合形成的接枝共聚物，其在水中充分溶胀，有很大的分子空间体积和细长支链，使其具有比PAM更大的絮凝能力，较强的适应能力和稳定性。正是由于这些机理的共同作用，才彰显出它的优势。
2.2.3温度对复配絮凝剂除浊效果的影响
温度变化对除浊效果的影响见图4。

由图4可以看出，10～20℃是两种复配絮凝剂都非常适应的温度，除浊率分别高达97.63%和97.54%。温度超过20℃时，两者的除浊率变化趋势相同，即随着温度的升高反而降低。当温度超过40℃时，两者的除浊率都急剧下降，原因是虽然阳离子淀粉絮凝剂具有受温度影响小的特点，但是温度对PAC有很大影响。温度太高，会造成Al3+的水解聚合反应速率过快，易生成Al(OH)3沉淀，不能起到羟基桥联反应生成带正电荷的多核羟基络合的作用，也就无法形成正电荷的高离子，这对PAC絮凝剂发挥中和脱稳作用有很大的影响。
2.2.4pH值对复配絮凝剂除浊效果的影响
pH值对除浊效果的影响结果见图5。

由图5可以看出，两种复配絮凝剂均在pH值为5～6时除浊率达到峰值。同样，虽然阳离子淀粉絮凝剂具有受pH值影响小的特点，但是当pH值过小时，PAC易与H+形成络合物或硫酸铝等物质。当pH值过大时，PAC易与OH-形成Al(OH)3等物质，使得PAC不易与污染物结合，阻碍了絮凝反应的顺利进行，降低了处理效率。
2.3复配絮凝剂对矿井废水的处理效果
采用阳离子淀粉絮凝剂复配PAC处理矿井废水，在最佳投加量、pH值、温度条件下，测试了矿井废水的各项指标，结果见表3。处理后各项指标达到GB20426—2006《煤炭工业废水污染物排放标准》的要求。

如今污水处理行业存在着污泥脱水困难的共同瓶颈，主要原因是加药后形成絮体矾花大，结构松散，含水率高，这对污泥脱水极为不利。而阳离子淀粉絮凝剂复配PAC加药后，絮体颗粒大，结构密实，含水率低。同样条件下，分别取两者各自过滤的絮体，测试含水率，结果表明，PAC复配PAM，絮体含水率为83.45%，而阳离子淀粉絮凝剂复配PAC，絮体含水率为68.96%。
3.结论
(1)阳离子淀粉絮凝剂合成最佳工艺：接枝共聚反应时间为4h，St用量为5g，AM与St质量比为4∶1，引发剂用量为1.4g，GTA用量为2.6g，NaOH用量为0.24g，醚化反应时间为2.5h，反应温度为70℃。该絮凝剂单独投加量在15mg/L时，除浊率可达95.59%。
(2)阳离子淀粉絮凝剂复配PAC比PAC复配PAM处理矿井废水的除浊效果好，药剂投加量少，絮体沉降速率快，污泥含水率低。在最佳投加量下(阳离子淀粉絮凝剂投加量为15mg/L、PAC投加量为60mg/L)，除浊效果更好更快，除浊率可达97.61%，絮体含水率由原来的83.45%下降到68.96%，有望解决污泥脱水困难问题。