丝光沸石静态吸附牛尿废水中磷的实验研究

Posted 2023-01-12 丝光

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以丝光沸石作为吸附材料，采用静态吸附法考察了丝光沸石对牛尿废水中总磷的吸附效果及影响因素，并对其吸附等温曲线进行了研究.实验结果表明，静态吸附的最佳工艺条件为：处理50mL的总磷质量浓度为45.67mg.L-1的牛尿废水，当吸附剂用量为3.0g，牛尿废水pH为9.0，吸附时间为6h，温度为30℃时，吸附后总质量磷质量浓度可下降到10.25mg.L-1，去除率可达到77.56%.Freundlich吸附等温方程比Langmuir吸附等温方程能更好地描述磷在丝光沸石上的吸附行为.说明丝光沸石作为吸附剂去除牛尿废水中的磷是可行的.
磷在河流、湖泊和沿海水域中的积累通常会导致水体富营养化.水体中过量的磷会造成藻类和其它水生植物的迅速生长，进而使水体中的溶解氧生产不足，从而引起水生生物的生态失衡.随着工业和农业的发展，对磷酸盐的需求也越来越大，而磷矿资源成矿年代久远，成矿条件极其复杂，因而磷矿的再生几乎不可能.由于磷资源的稀缺性和不可再生性，许多国家已经将磷矿资源列为战略资源，而世界范围内的磷酸盐高品位矿石很可能在未来几十年内枯竭.因此，开发从含磷废水中回收磷的污水处理系统，不仅可使回收的磷作为替代资源以补偿这种全球性的高品位磷矿的耗尽，也可减少磷对环境的污染.
畜禽养殖业是我国当前农村经济的重要组成部分，近年来随着畜禽养殖业的大力发展，所带来的环境污染问题也日益严重，造成了地表水、地下水、土壤和环境空气的严重污染，直接影响了人们的身体健康和正常的生产生活.畜禽养殖场产生的粪便和污水造成的各种环境问题已引起了人们的普遍关注.畜禽粪尿中含有农作物生长所必需的氮、磷、钾等多种营养成分.将畜禽粪尿无害化和资源化处理，最大限度地满足环境的可接受性和提高经济效益，使其变废为宝，已成为人们追求的目标.
目前，从废水中去除磷最常用的方法为金属盐沉淀法.这种方法需要大量的化学物质，产生大量废物和污泥沉淀，这些废弃物往往不能加工成肥料.近10年来，对磷的吸附材料的研究主要转入吸附效率高、耗能低的天然材料方面，如：磷灰石[4-5]、铝土矿、沸石、煤炭矿山酸性污泥.
丝光沸石(Na[AlSi5O12].3H2O)，又称发光沸石，是沸石矿的主要矿物组分之一[9-10].Si/Al值4.17～5，斜方晶系，晶体呈针状，纤维状，集合体为束状和放射状.白、浅黄或玫瑰色，丝绢光泽或玻璃光泽.硬度3～4，密度2.15g/cm3.丝光沸石在生产上有着较为广泛的应用，近年来沸石吸附除去污水中磷的研究已有报道[7，10-14]，但尚未见其应用于养牛场牛尿废水中磷的吸附去除研究方面的报道.在本研究中，以丝光沸石作为吸附材料，研究在静态条件下，接触时间、温度、溶液pH值以及吸附剂用量等因素对磷的吸附效果的影响.同时，对丝光沸石吸附牛尿废水中磷的吸附行为进行了研究，期望为养牛场牛尿废水中除磷材料的开发、畜禽养殖污水处理提供参考.
1.材料和方法
1.1材料及仪器
吸附剂：丝光沸石(产地：浙江金华).试剂：硫酸、酒石酸锑氧钾、磷酸二氢钾、抗坏血酸、钼酸铵、过硫酸钾，均为分析纯.
实验水样：采集于大理市鑫泰奶牛场新鲜尿样20L，测定其水质状况，相关结果见表1.

仪器：电子天平(AEU-210型)、恒温电热鼓风干燥箱(101A-TB)、扫描电子显微镜(SuperScanSSX-550型)、恒温水浴锅(800型)、强力搅拌机(JB90-D型)、TU-1901紫外可见光光度计、MicromeriticsASAP200型比表面积测定仪.
1.2丝光沸石的处理及表征
本实验所用丝光沸石粒径为0.25～0.50mm，主要化学成分见表2，丝光沸石经蒸馏水多次洗涤以除去表面的灰尘和可溶性盐.洗涤好的丝光沸石在110℃下烘烤至恒重.对其进行扫描电镜检测及比表面积的测定.

1.3实验方法
1.3.1吸附实验
取50mL实验用水样于250mL锥形瓶中，加入一定量的吸附剂，进行静态吸附实验，采用单因素变量法，考察吸附时间、水样pH值、吸附剂用量、吸附温度等因素对吸附效果的影响，选择最佳吸附参数.
1.3.2实验效果的表征
实验效果可用总磷的去除率和吸附容量来表征.
去除率：ARE%=100×(ρ0-ρt)/ρ0，式中，ρ0和ρt分别是吸附前后水样中总磷的质量浓度(mg.L-1).
磷的吸附量通过溶液中磷的减少来计算，在一定时间内吸附在丝光沸石上的磷的量Qt(mg.g)，吸附容量：Qt=(ρ0-ρt).V/m
式中，ρ0和ρt分别是吸附前后水样中总磷的质量浓度(mg/L).V为水样的体积(L)；m为吸附剂的质量(g).
2.结果与讨论
2.1丝光沸石电镜扫描
采用日本岛津SuperScanSSX-550型扫描电子显微镜(云南大学现代分析测试中心)对浙江金华丝光沸石进行微观状态的测定，扫描电镜照片见图1.

由扫描电镜分析结果可以看出：浙江金华丝光沸石呈针状(见图1)，层次分明，分布均匀且排列有序.
2.2比表面积的测定
丝光沸石经处理后，用N2作为检测气体，经MicromeriticsASAP200型比表面积测定仪(云南大学化学学院有机物分析实验室)测定，得到：比表面积(BETSurfaceArea)为12.9065m2.g-1，平均孔径为15.4165nm.其等温吸附解析曲线如图2所示，等温吸附解析曲线为H3型回滞环等温线，其孔包括夹板狭缝结构、裂缝和楔形结构等.

2.3磷标准曲线的绘制
按照中华人民共和国国家标准(GB11893—89)所述方法，绘制磷标准曲线，见图3.在测定未知溶液中磷的质量浓度时，可按上法显色后以其700nm处测得的吸光度值从该标准曲线上查出对应的总磷质量浓度值即可.

2.4吸附实验各参数的确定
2.4.1吸附时间的选择
吸附剂的用量为3.0g，水样的pH值为8.2，温度为25℃，时间分别取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、6.0、8.0、10.0h，静态吸附总磷质量浓度为45.67mg.L-1的50mL水样，实验结果如图4.

结果表明，磷的吸附与时间成正相关(图4).在4.0h以内，磷的吸附量随着吸附时间的延长迅速增加，吸附时间为6.0h时，磷的去除率达到最高，为66.92%.说明大约吸附6h时，吸附达到平衡.吸附开始时，吸附率迅速上升，主要是因为磷离子吸附在丝光沸石的表面，当丝光沸石表面吸附达到饱和，磷离子就进入丝光沸石颗粒内部，并与颗粒内表面结合.随着吸附的进行，总磷在内孔中的传质速度逐渐减慢，吸附容量随时间缓慢增加，直至达到吸附平衡，综合各方面因素，静态吸附时间选择6.0h为宜.
2.4.2pH值的选择
吸附剂用量为3.0g，温度为25℃，调节水样的pH值分别为5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，静态吸附总磷质量浓度为45.67mg.L-1的水样50mL6.0h，处理结果如图5.

由图5可以看出，当pH值为9.0时，磷的去除率达到最高，为74.75%，表明在碱性环境中，丝光沸石对磷有较好的吸附能力.综合各方面因素，处理该水样的最佳pH值为9.0.
2.4.3吸附剂用量的选择
分别取吸附剂0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、9.0g，在pH9.0，温度25℃，静态吸附总磷质量浓度为45.67mg.L-1的50mL水样6.0h，处理结果如图6.

结果表明，磷的去除率随着吸附剂的量增加而升高(图6).当吸附剂用量为3g时，吸附去除率达到最高为64.83%，当吸附剂的用量大于3g时，磷的去除率逐渐下降，图中出现的拐点可能是误差所致，其机理尚不清楚，需要进一步的研究.综合经济技术实验等各方面因素，确定在此条件下吸附剂的用量为3.0g.
2.4.4温度的影响
吸附剂的用量为3.0g，水样的pH值为9.0，选取20、30、40、50和60℃，静态吸附总磷质量浓度为45.67mg.L-1的50mL水样6.0h，处理结果如图7所示.

由图7可看出，当温度由20℃上升到30℃，磷的吸附量显著增加，在40℃时曲线出现了拐点，可能是误差所致.当温度高于40℃，吸附量亦缓慢增加.该结果表明，磷离子的吸附在高温下更容易进行，且为吸热过程.首先，温度上升会增加吸附剂颗粒的动能，从而增加吸附剂的吸附能力.其次，温度升高可能会使一些官能团从吸附剂表面脱裂下来，释放出吸附位点.从节约能量的角度考虑选择30℃作为吸附温度.
2.5吸附等温曲线
本研究中，用KH2PO4配制磷质量浓度分别为5、10、20、40、80、120、160、180、200mg.L-1的模拟污水50mL，调pH=9.0，加入吸附剂3.0g，温度为30℃，静态吸附6.0h，其等温吸附曲线如图8所示.

结果表明，该等温线为第Ⅰ类吸附等温线，Langmuir称之为单分子吸附类型.为此可以初步判定丝光沸石对牛尿污水的吸附为单分子吸附类型.在本研究中，Langmuir、Freundlich等温方程[18-19]被用来对本吸附实验的吸附等温线进行拟合.Langmuir等温方程：
ρe/Qe=1/(Qmb)+ρe/Qm，
式中，ρe为平衡质量浓度(mg/L)；Qe为平衡吸附量(mg/g)；Qm为饱和吸附量(mg/g)；b为吸附平衡常数.Qm和b的值可以通过直线ρe/Qe-ρe的斜率和截距计算得到.
Freundlich等温方程：
lnQe=lnKf+(1/n)lnρe，式中Kf、n为Freundlich常数，与吸附剂、吸附质种类及温度有关.Kf和n的值可以通过lnQe-lnρe直线的截距和斜率得到.
以ρe/Qe-ρe和lnQe-lnρe分别作图，即得到了Langmuir和Freundlich等温吸附模型，如图9和图10.

从图9和图10可以看出，Langmuir和Freundlich等温吸附模型都可以用来描述丝光沸石对磷的等温吸附过程.从2种模型的拟合系数来看，Freundlich等温方程拟合相关系数为0.9811，大于Langmuir吸附等温方程拟合的相关性系数0.9395，因此Freundlich方程能够更好的描述丝光沸石对磷的等温吸附过程.
3.结论
丝光沸石是天然的吸附磷的材料，且有较好的吸附能力.吸附效率随着吸附时间的延长以及温度的上升而提高，吸附去除率随吸附剂的用量增加而上升，但当吸附剂的用量大于3.0g后，吸附去除率又略有下降，其机理尚不清楚，需要后续的研究来阐明.在碱性环境中，丝光沸石对磷有较好的吸附能力.从经济和能耗等方面的考虑，确定静态吸附的最佳工艺条件为：处理50mL的总磷质量浓度为45.67mg.L-1的牛尿废水，当吸附剂用量为3.0g，牛尿废水pH为9.0，吸附时间为6h，温度为30℃时，吸附后可下降到10.25mg.L-1，去除率可达到77.56%.《污水排入城市下水道水质标准》(CJ3082—1999)中规定，排入下水道最终进入污水处理厂的污水中磷酸盐(以P计)为≤8.0mg.L-1，本研究处理后的污水中总磷浓度(以P计)为10.29mg.L-1，只要稍作稀释就可以排入污水处理厂进行后续的处理.Freundlich吸附等温方程比Langmuir吸附等温方程能更好地描述磷在丝光沸石上的吸附行为.说明丝光沸石作为吸附剂去除牛尿废水中的磷是可行的.丝光沸石吸附牛尿废水中磷的研究，为畜禽养殖污水处理提供了新的思路.用丝光沸石吸附磷，提高了丝光沸石作为农业化肥的应用潜力，在废物回收(用作肥料)方面具有很好的发展前景.