酸性矿山废水的治理技术现状及进展

Posted 2023-01-12 酸性

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酸性矿山废水(AMD)是矿山废水中危害最严重的一类废水，其产生原因和治理技术引起了广泛的重视。介绍了酸性矿山废水的主要产生原因，综述了国内外治理酸性矿山废水技术的研究现状，包括化学法、物理法、生物法、湿地法等，讨论了相关技术存在的问题，并总结了酸性矿山废水技术的新进展和发展趋势。
DOI：10.7617/j.issn.1000-8942.2013.05.009
0.引言
随着工业的迅速发展，世界各国对矿产资源的需求也逐渐增长，而由于矿山大量开采导致的矿山环境污染问题开始日益凸显，导致矿山废水的污染问题已经成为一个全球性问题，其中酸性矿山废水(AMD)是矿山废水中危害最严重的一类废水。
1989年，全球范围内大约有19300km的江河和720km2的湖泊已经遭受酸性矿山废水的污染。有学者估计，随着矿业的发展，在接下来的20～30年里，矿山尾矿的产生量将会是现在的两倍，而大量尾矿的堆积正是酸性矿山废水的主要来源，因此酸性矿山废水所引发的环境污染不可忽视。
1.酸性矿山废水的来源与危害
1.1来源
大多数金属矿床和非金属矿床中都含有黄铁矿(FeS2)，这种硫化矿物因为没有经济价值，在选矿过程中经常作为废石处理，露天堆积的黄铁矿废石与外界的水和氧气会发生一系列化学反应。酸性矿山废水是由于尾矿中的硫化矿经过一系列化学和生物氧化作用，使得污染物进入水体中而形成的。
许多学者对黄铁矿的氧化机理都进行了研究，目前普遍认为黄铁矿的氧化过程主要包括以下4个反应[3-4]：

1.2危害
据报道，矿山酸性废水的pH值一般在4.5～5.5，也有低至2.0的，硫酸盐的质量浓度可以达到几千mg/L(我国硫酸盐的排放标准是250mg/L)，由于废水的酸度很高，导致废矿中大量的重金属离子和砷溶解于废水中。由此可见，酸性矿山废水中主要的危害是酸污染，重金属污染和硫酸盐污染。矿山酸性废水中的这些污染物质对自然界生态平衡造成了破坏，对人类的健康造成了很大的威胁。
2.矿山酸性废水处理方法研究现状
矿山废水的问题归根结底就是解决酸污染、重金属污染和硫酸盐污染的问题。由于处理的机理不一样，矿山酸性废水的处理可以分为化学法、物理化学法、微生物法和湿地法。
2.1化学法
化学法是向废水中投加化学物质，提高水的pH值，使水中的金属离子和硫酸根离子与所投加的物质发生化学反应产生沉淀而使重金属得以去除的方法。因投加药剂不同可分为中和法和硫化物沉淀法。可用于中和法的化学物质有很多，比如石灰石、苏打、氢氧化钠、飞灰等，可以提高出水的pH值，并同时去除重金属和硫酸根离子。重金属硫化物的溶解度比氢氧化物的溶解度低，水质处理后的pH不高，一般不需要再用酸进行中和处理。但是硫化剂有毒，在与重金属沉淀时，可能会有部分硫化物在水中残留而对水体造成污染。此外，在酸性废水中有可能会产生H2S，形成二次污染，故限制了硫化物沉淀法的广泛应用。
2.2物理化学法
物理化学法是在不改变废水中污染物化学形态的条件下，对重金属离子进行浓缩、吸附、分离的方法。常用的方法有离子交换法、膜分离技术、吸附法等。离子交换法是利用离子交换剂上的一些交换基团可以与水中的离子进行交换的原理而使重金属离子从水中去除。膜分离技术是利用特殊功能的半透膜并控制外界条件，使废水中的溶解物和水分离浓缩，经过多次浓缩可以使得重金属浓缩到可以利用的程度。吸附法是利用吸附剂吸附废水中的重金属离子。吸附剂与吸附质之间的作用力除了分子之间的范德华力以外还有化学键力和静电引力，根据固体表面吸附力的不同可以相应分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等。
2.3微生物法
微生物技术由于其环境友好、适用性强、投资低、污染小等优点，是应用于酸性矿山废水处理最广泛的方法之一。最常见的就是利用硫酸盐还原菌(Sulfate-ReducingBacteria，SRB)异化SO42-的生物还原反应，将SO2-4还原为H2S，释放碱度从而提高废水的pH值，并进一步通过生物氧化作用将H2S氧化为单质硫。在SO2-4的还原过程中，废水中的重金属可与H2S形成金属硫化物沉淀物而得到去除。
2.4湿地法
人工湿地一般由人工基质(多为碎石)和生长在其上的水生植物组成，是一种独特的土壤-植物-微生物生态系统。湿地法处理酸性矿山废水的机理简单说来就是利用湿地中的土壤过滤废水，酸性矿山污水在人工湿地的土壤(填料)中可以发生各种化学反应，同时植物对污染物吸附修复和湿地中微生物的氧化还原也加强了湿地法处理矿山废水的效果。
3.酸性矿山废水治理新进展
3.1电化学技术
电化学技术应用于防腐蚀方面已十分普遍，但用于酸性废水的研究还比较少。Shelp等目前正在开展利用电化学技术控制酸性废水的研究，并取得了阶段性成果。他们将含铁构造中的硫化物作为化学电池的阴极，以插入酸性废水中的废钢铁作为电池阳极，然后以地下水构成电池回路。模拟试验表明，伴随着pH的升高，溶液中的金属离子的浓度大大降低。Shelp等还用Al和Zn作为消耗阳极，在硫化物、水、细菌之间形成还原环境，通过将H+转化成H2来提高酸性废水的pH。尽管这种电化学处理技术还有待于进一步完善，但有较好的前景。
3.2微生物燃料电池技术
oanCheng等利用生物燃料电池处理模拟酸性废水，结果表明矿山废水-微生物燃料电池库仑效率超过了97%，废水中的Fe2+可以被氧化成Fe3+完全沉淀在阳极上而从水中去除。但是微生物电池处理废水的研究还是只处于实验研究阶段，其产电效率还有待提高，处理真正酸性废水的大规模实验还有待研究。
3.3源头治理技术
从酸性矿山废水的产生机理来看，防止氧气与硫铁矿的接触，控制pH值以及利用抑制剂杀死促进硫铁矿氧化的微生物，从理论上看可以很好治理酸性矿山废水。对于酸性矿山废水的源头治理方法有：尾矿的水下存储，地表废石堆的封闭，尾矿的固化，保护膜技术等。其中保护膜技术是应用比较多的方法，SowmyaBulusu等采用煤燃烧中产生的碱性副产物在黄铁矿表面形成一层保护层，用滤柱实验验证了其有效性。磷酸盐和硅也被认为是适合隔离黄铁矿和外界空气和水分的材料。在自然界中存在着大量的细菌，会加速黄铁矿的氧化速率。其中，A.F菌是研究较多的一种菌种，有学者在反应器中固定A.F菌，结果发现黄铁矿氧化速度达到了3.3g/(L.h)，FrancescaPagnanelli等发现投加石灰和果渣等碱性物质可以抑制A.F菌氧化黄铁矿的速率。因为这些生物物种繁多，氧化机理复杂，要抑制其活动减少对黄铁矿的氧化还是比较困难的。
3.4其他方法
矿山废水中还有一种危害比较严重的废水，即浮选废水。因为浮选过程需要向水中投加有机物，所以浮选废水中含有许多有毒的有机物。Fenton法是一种处理有机物废水的有效方法，因为酸性矿山废水中含有一定的Fe2+，而且pH值也比较低，考虑到酸性矿山废水具有对Fenton法有利的优势，AyseMahiroglu采用Fenton法处理铜矿中浮选废水和酸性矿山废水的混合溶液，结果表明有97%～98%的COD、色度和浊度被去除，Zn2+和Cu2+的去除率达到85%～97%。且该实验最佳Fe2+/H2O2比值表明，Fenton法处理铜矿中浮选废水和酸性矿山废水不需要再向水中投加Fe2+，节约了处理成本，可以达到以废治废的作用。
传统方法是采用自然湿地处理酸性矿山废水，但是因为自然系统的不可控制性，通过人工湿地法可以更有效地对酸性矿山废水进行控制和掌握，其对重金属的去除率要远大于自然湿地法。MayesWM等研究了采用含石灰的工业副产物作为湿地法中基底的人工湿地，不仅减少了治理费用，为酸性矿山废水的处理提供了碱度，有利于金属的沉淀和废水pH值的提高，也延长了湿地法处理酸性矿山废水的使用寿命。在好氧条件下，Fe2+可以被氧化为Fe3+形成Fe(OH)3胶体，对酸性矿山废水中的重金属离子和砷有卷扫吸附的作用。为了保证好氧的条件，保持石灰石表层有一层比较浅的水流，酸性废水经过好氧湿地时，其中的Fe2+被氧化成Fe3+，五价砷容易与水中的Fe3+形成FeAsO4而被去除。
许多学者对于处理酸性矿山废水的反应器也进行了研究。由于酸性矿山废水的pH值通常不高，被还原的S2-会以H2S的形式存在，而高浓度的H2S会对SRB有一定毒害，致使SRB的还原作用受到限制。
Chuichulcherm研究一种新型的萃取膜反应器(EMB-SRB)，利用能透过H2S，但是不能透过微生物的硅橡胶作为膜，使还原过程产生的H2S透过密相膜，与废水中的金属离子结合生成金属硫化物。这一方法既去除了金属离子，也避免了H2S对SRB的毒害作用。将H2S从反应器中用惰性气体吹脱出去是常用的方法，并取得了较好的结果。也有研究者将这两种方法结合，Foucher等将一个通入H2和CO2的固定床生化反应器和一个气提柱一起使用，并用氮气气提吹脱H2S，同时气提柱液体回流进入反应器，实现回流。
4.处理酸性矿山废水存在的问题与展望
化学中和法是最传统也是技术最成熟的，可以同时解决废水中酸度、重金属污染和硫酸根浓度高的问题，但是产生的渣密度小、量大，所以会造成一定的二次污染。采用中和沉淀法处理含有重金属的废水时，要严格控制水中的pH值达到重金属的溶度积，所以中和法处理后的水中pH比较高，需经过酸中和处理后才能排放。为了解决化学中和法中的二次污染的问题，需要改进中和法的中和剂，或者改进投加方法(如通过二段投加法，加大渣密度，减小渣的体积)，或者是为沉渣寻找一个利用途径。
物理化学法对重金属的去除效果比较明显，特别是吸附法被广泛研究，但吸附法有一个比较明显的缺点就是不能解决酸污染的问题，而且酸度低的废水也有可能影响物理化学法对重金属的去除效果。
生物法和湿地法处理酸性矿山废水也是被认为是一种比较有前景的方法，能解决酸性废水的3个比较明显的污染问题，同时也不会产生二次污染，但是微生物的驯养问题和湿地法难于控制的问题也限制着其应用。研究微生物与矿山酸性废水的反应原理，驯化出能在低酸度条件下可以很好地治理酸性矿山废水的微生物，通过设计出更适合的微生物反应器，可以促进微生物对酸性矿山废水的处理效果。
近两年，有学者开始利用电化学法和微生物燃料电池法对酸性矿山废水进行处理，因为其不仅可以治理酸性矿山废水，也可以产生电能同时回收有用金属，所以具有很大的前景。
要彻底消除一种污染物，不仅要采用最适合的末端处理方法，最重要的是要对污染源头进行控制，现在对酸性矿山废水常用的是对其进行化学隔离，使硫铁矿和水和氧气隔离开来。有学者发现，在自然界中存在一种T.F.菌，它的存在也会加速硫铁矿的氧化，所以在对硫铁矿进行化学氧化的同时也要考虑隔绝生物氧化，比如采用阴离子活性剂等方法。
5.总结
矿山废水的治理方法比较多，在实际处理中具体采用何种方法，应根据废水的成分、浓度、排放量、来源、排放特点和现场具体条件而定，通过技术经济分析，从而选择和确定相应的处理方法，有时需要将多种方法有效结合，突出各自的优点，以实现废水循环利用和无害化排放。高效、廉价、安全及操作简便是矿山酸性废水处理技术的发展方向。