Fenton法处理造纸废水反渗透浓水的研究

Posted 2023-01-12 浓度

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采用Fenton法处理造纸反渗透(RO)浓水，通过正交实验确定了Fenton反应各种因子的影响大小，探讨了H2O2浓度、Fe2+浓度、反应时间和体系pH值等条件对CODCr去除效果的影响，实验结果表明，采用Fenton高级氧化法处理RO浓水，当体系pH值为4、H2O2浓度为5mmol/L、Fe2+浓度为2.5mmol/L、反应时间1.5h时，CODCr去除率可以超过60%，出水CODCr可降低至100mg/L以下，可满足造纸废水排放标准的要求。
反渗透(RO)膜技术是20世纪60年代兴起的一门新型分离技术，是目前最为先进的分离技术之一。反渗透膜技术作为新型、高效、节能的分离技术在水及其他液体分离领域逐步占有重要的位置，近年来反渗透膜技术已广泛应用于饮用纯水、电子、化工、食品、制药及造纸等工业领域。
造纸综合废水是一种处理难度较大的工业废水，一般通过物化法和生化法使其中的污染物质得以降解[1-2]。由于废水本身所含污染物十分复杂，经处理后，出水虽能基本达到排放标准，但还不能达到回用水要求，采用传统砂滤、活性炭过滤、多介质过滤等处理工艺实现废水回用处理，只能一定程度上降低出水悬浮物浓度，无法进一步除去污水中可溶性污染物如COD、氨氮和盐分等，如果回用，会直接影响到纸张性能。为了使造纸综合废水达到回用标准，必须采用先进的处理技术，目前主要用连续微滤(CMF)+RO、膜生物反应器(MBR)+RO和超滤(UF)+RO等[3-4]膜集成技术进行处理，使得废水达到造纸工艺回用水要求，同时减少废水的排放量。但是在用反渗透制取优质水的同时，进水中的盐分、有机物等杂质被高度浓缩且污染物难降解。如果RO浓水得不到妥善处理将可能达不到排放标准，即使能直接排放，必然会对土壤、地表水、周围环境等产生不利影响。国内外对RO浓水的处理方式有：提高回收率、直接或间接排放、综合利用、蒸发浓缩、高级氧化及电化学等方法。在水资源匮乏的今天，根据实际情况科学合理地选择RO浓水处理方法，回收和再利用这部分RO浓水具有很好的经济效益和社会效益。高级氧化法中Fenton法具有操作过程简单、反应物易得、费用便宜、无需复杂设备且对环境友好等优点，可广泛应用于各类废水的处理中。单独采用Fenton法处理工业废水，存在处理成本高的缺点，若将Fenton法与其他方法联用，如与混凝沉降法、活性炭法、配体络合物等联用可大大降低成本。采用Fenton法深度处理废水有明显优势，本实验探讨了Fenton法深度处理造纸废水RO浓水的工艺条件对CODCr去除效果的影响。
2.实验
2.1仪器与药品
仪器：COD快速测定仪、电导率仪器、pHS-3C酸度计、搅拌器、恒温水浴锅、移液管、烧杯、量筒等。药品：FeSO4.7H2O、30%H2O2、浓硫酸、NaOH均为分析纯试剂。
2.2废水来源及水质
废水取自山东某造纸厂综合废水经生化、超滤和反渗透处理后的RO浓水，水样呈深黄色，废水主要指标见表1。由表1可知，该RO浓水不能满足GB3544—2008造纸工业水污染物排放标准要求，需做进一步处理以达到排放标准。

2.3实验方法实验所取RO浓水水样的CODCr约为220mg/L，pH值7.8。用量筒量取水样500mL加入到1000mL的烧杯中，用1.0mol/L的H2SO4溶液调节pH值至一定值，然后用移液管移取一定量的Fe2+(0.25mmol/L)溶液于烧杯中，搅拌均匀后再迅速加入一定量的质量分数为30%的H2O2，置于一定温度的恒温水浴锅中反应一定时间，最后用1.0mol/L的NaOH溶液调节pH值至7～8，取其上层清液，用快速测定法测其CODCr。实验过程如图1所示。

3.结果与讨论
3.1Fenton氧化法正交实验
根据文献资料[6-8]得出，Fenton氧化实验的最佳pH值约为3～4，H2O2/Fe2+的最佳配比(浓度比)在1～10，H2O2浓度为1～30mmol/L，Fe2+浓度为1～20mmol/L，取pH值为2、3、4、5共四个水平，H2O2的浓度取20、40、60和80mmol/L，Fe2+的浓度为4、8、12和16mmol/L，反应时间为1.0、1.5、2.0和2.5h，反应温度均为25℃。设计正交实验因素水平及结果见表2。

由表2的正交实验结果可知，在A1B1C3D3组合条件下，Fenton氧化效果最优，考虑到成本因素，实验取较低量的H2O2和Fe2+进行单因素实验。
3.2Fenton反应的单因素实验
3.2.1H2O2浓度的确定
控制Fe2+的浓度为2.5mmol/L，溶液的初始pH值为4，反应时间为2.0h，反应温度为25℃，改变H2O2浓度，RO浓水的CODCr去除率与H2O2浓度的关系如图2所示。

由图2可以看出，当H2O2的浓度小于15mmol/L时，随着H2O2浓度的升高，CODCr去除率逐渐增大；当H2O2浓度大于15mmol/L时，CODCr去除率随H2O2浓度的升高而降低。这主要是由于当H2O2用量较少时，产生的.OH的数量减少。另一方面，由反应式H2O2+.OH→.HO2+H2O可知，H2O2作为.OH的捕捉剂也会消耗.OH，使氧化速率下降。H2O2用量过高时，对.OH的清除作用显著增加，会使产生的.OH数量大大减少，使有机物降解速率大大减慢。因此，H2O2的最佳浓度为10～15mmol/L。考虑到CODCr去除效果和成本因素，实验选择H2O2用量为5mmol/L。
3.2.2Fe2+浓度的确定
控制H2O2的初始浓度为5mmol/L，溶液的初始pH值为4，反应时间为2.0h，反应温度为25℃，改变Fe2+浓度，RO浓水的CODCr去除率与Fe2+浓度的关系如图3所示。

由反应机理可知，Fe2+具有专门的氧传递特性，能提高H2O2的利用率。它被使用在特定方式中，导致高度活性羟基基团产生。若Fe2+浓度过高，在反应开始阶段，H2O2在高浓度催化剂作用下，迅速产生大量的.OH，使未参加反应的.OH产生积累，与H2O2反应生成H2O，致使一部分最初产生的.OH被消耗掉；另一方面，过量的Fe2+将有利于有机物发生絮凝沉降，从而降低CODCr；另外.OH+Fe2+→Fe3++OH-若Fe2+浓度过低，则产生的.OH数量相对较少。因此，Fe2+的浓度也有一个适宜的值，由图3可见，Fe2+浓度为2.5～5.0mmol/L时，CODCr的去除效果较好。
3.2.3pH值的确定
控制H2O2初始浓度分别为5mmol/L，Fe2+浓度为2.5mmol/L，反应时间为2.0h，反应温度为25℃，调节初始pH值，RO浓水的CODCr去除率与pH值的关系如图4所示。

从图4可以看出，pH值为4时，CODCr去除率最高。原因是pH值的变化直接影响到Fe2+和Fe3+的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力。过高的pH值会导致H2O2的无效分解，同时，在中性和碱性条件下，因为Fe3+和Fe2+会以氢氧化物的形式生成沉淀，抑制了羟基自由基的生成，导致CODCr去除率降低。但是，当反应液的初始pH值过低(小于2)时，会使Fe3+很难还原成Fe2+，Fe2+的供给不足，也使.OH的数量减少，降低CODCr去除率。
3.2.4反应时间的确定
控制H2O2初始浓度为5mmol/L，Fe2+浓度为2.5mmol/L，pH值为4，反应温度为25℃，取不同的反应时间，RO浓水的CODCr去除率与反应时间的关系如图5所示。

从图5可以看出，随着反应时间的增加，氧化时间增加，CODCr去除率也有所提高。综合考虑CODCr的去除效果和经济因素，实验取反应时间为1.5h，此时CODCr去除率61.8%。
3.2.5成本分析
RO浓水药剂成本分析见表3。

由表3可知，药剂总成本为0.567+0.278+0.222+0.246=1.313(元/m3)。
4.结论
4.1通过正交实验比较H2O2浓度、Fe2+浓度、pH值及反应时间对Fenton氧化反应的影响程度，得出影响大小排序为：H2O2浓度>Fe2+浓度>pH值>反应时间。
4.2CODCr浓度为220mg/L的废水RO浓水用Fenton法处理，在反应温度为25℃条件下，通过单因素实验分析得出最佳反应条件为：pH值4，H2O2浓度为5mmol/L，Fe2+浓度为2.5mmol/L，反应时间为1.5h。在此条件下，CODCr去除率超过60%，出水CODCr可降低至100mg/L以下，可满足造纸废水排放标准的要求。
4.3采用Fenton法处理造纸综合废水RO浓水的药剂成本为1.313元/m3。