高级氧化法处理难降解有机废水技术

Posted 2023-01-12 氧

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简要介绍了几种典型的高级氧化技术包括Fenton 试剂氧化法、O3 氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法和湿式氧化法，阐述了它们处理难降解有机废水的反应机理、特点、存在的主要问题及其应用进展，同时展望了各种高级氧化法的发展前景。
1.前言
现代科学技术迅猛发展的同时也加重了水污染的状况，在国内外学者的研究下传统的污水生物处理技术虽取得很大进展，但由于有机废水浓度高、其中的有机污染物化学结构稳定难以生物降解，传统的活性污泥法很难将其处理彻底，因此难降解有机废水(Bio-refractory organic wastewater，BROW)的处理已成为污水处理领域的难点。高级氧化技术(Advanced oxidation processes，AOPs)不仅能大大提高难降解有机废水的生物降解性能，使污染物含量明显降低，而且具有反应速度快、经济高效、无公害和适用范围广等优势。由于其独特的优势和巨大的应用潜力，近年来国内外许多学者对高级氧化技术进行了大量研究。
2.高级氧化技术
高级氧化技术又称深度氧化技术，其机理是通过氧化剂、催化剂与电、光等技术相结合，产生活性极强的羟基自由基(.OH)，再通过自由基与有机污染物之间的加合、取代、电子转移、断键等一系列反应，使水体中难降解有机污染物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接矿化为 CO2 和H2O 。高级氧化法的分类有很多种，根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为Fenton 试剂氧化法、O3 氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法和湿式氧化法。
2.1 Fenton 试剂氧化法
作为发现最早研究最深入的高级氧化法，Fenton 试剂氧化法具有操作过程及设备简单、管理方便、成本低、反应速度快、氧化彻底、环境友好等优点，能有效提高废水的生物降解性能，是一种很有前景的污水处理技术。
Fenton 试剂法的机理是利用 Fe2+的均相催化作用使H2O2 催化分解产生活性极强的羟基自由基(.OH)来氧化有机物分子，将其降解成小分子有机物或直接矿化为 CO2、H2O 等小分子无机物。Eisenhauer 首先应用Fe2+/H2O2 体系研究处理苯酚废水和烷基苯废水。Fenton 试剂氧化法可具体分为标准Fenton 法和类Fenton 法(Photo/Fenton 法、Electric/Fenton 法和超声/Fenton 法)。近年来，Fenton法沿着光化学、电化学及其它方法联用这3 条路线不断向前发展。利用Fenton 氧化法处理环境污染中的难降解有机废水虽具有很多突出优势，但也难免存在诸多问题如H2O2 价格过高，因而在实际应用中Fenton 法很少单独使用，而是通常与其他方法联用来降低用量并运用于废水的预处理或最终的深度处理。预处理可以使废水中难降解有机物部分氧化，深度处理可以去除废水经处理后仍残留的少量难生物降解有机物。
2.2 O3 氧化法
臭氧(O3)是一种很强的氧化剂，因而在难降解有机废水处理的领域中受到了特别关注[6，7]。通常认为臭氧与难降解有机废水中有机物的反应有两种途径：一是臭氧直接氧化污水中复杂的有机物；二是臭氧在水体中分解后产生羟基自由基等中间产物，这些中间产物氧化性极强，与废水中有机物发生间接的氧化反应。O3氧化法是利用O3的强氧化性净化和消毒难降解有机废水的方法。O3氧化法的优点：氧化能力强，操作过程简单，不存在二次污染的问题。缺点是单独采用O3氧化法处理难降解有机废水O3利用率低、处理成本高、设备要求高、处理效果不是很理想。为了充分发挥O3 的强氧化性并提高其利用率，国内外学者尝试O3 氧化法与多种催化手段的有机结合，使O3分解生成的.OH 等自由基具有更强的氧化能力，有效提高了COD 的去除效果，形成了一系列O3联合高级氧化法。O3联合高级氧化法包括O3/催化剂、O3/UV、O3/H2O2、O3/UV/H2O2 及O3/US 等技术，这些方法使O3氧化法可以在水处理领域中发挥更大的作用。
2.3 光催化氧化法
光催化氧化法是从20 世纪70 年代起发展起来的高级氧化新工艺，并逐渐被认可是一种极有发展前途的水处理技术。光催化氧化法的机理是在常温常压下，光敏半导体材料结合催化剂、光和空气从而具有一定的能量并在水中产生氧化能力很强的羟基自由基，这些羟基自由基能将有机物降解并最终矿化生成CO2、H2O 等小分子无机物或无机离子如NO3-，PO43-等，达到降解或矿化难降解有机污染物的目的[9，10]。光催化氧化反应必须在有光催化剂的条件下才能进行，通常使用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2 和 Fe3O4 等N 型半导体。其中TiO2因其化学性质、光化学性质稳定、催化活性强、廉价无毒、耐光腐蚀而成为光催化氧化处理污水中最常用的催化剂。为了使乐果杀虫剂污水和印染污水达到较好的处理效果，可以利用 TiO2 光催化剂协同太阳光或人工光源降解有机污染物，处理后污水的B/C 值都高于0.40。光催化氧化法处理污水的影响因素主要有污水水质、光催化剂性能及投加量、溶液pH 值、光源和光照强度等，其中光催化剂类型是研究的核心内容。
光催化氧化法对难降解有机污染物有较好的去除效果，并具有简单高效、能耗低、无二次污染和应用范围广等优点因此越来越受到研究者的重视并迅速发展起来。目前，光催化氧化技术还不成熟，光催化量子效率低、处理能力小、装置复杂等问题影响了该技术在实际中的应用。因此，光催化氧化技术需制备更高效更实用的光催化剂、优化光催化氧化工艺体系，进一步提高污水降解效率降低处理成本，使其在水处理领域发挥更重要的作用。
2.4 电催化氧化法
电催化氧化法是近年来备受关注的一种高级氧化技术，颇有发展前景并已在难降解废水处理领域广泛应用。电催化氧化法的反应机理是利用外加电场的作用，通过电化学反应装置内的一系列电极反应降解污水中有机污染物，将其转化为无毒或低毒性产物，也可利用具有催化性能的电极或催化材料产生的具有强氧化性的羟基自由基对有机污染物进行降解，最终生成CO2、H2O 等小分子无机物而从体系中去除。
高性能电极材料的选择是电催化氧化工艺的重要一环，新型电极材料的研究也在不断取得突破。传统的电极材料有石墨、Pt、PbO2 和不锈钢(铁)等。近年来国内外学者改变了电极材料选择的传统思路，把研究重点放在了普通金属加入其它元素制成的新型高性能电极，研究出高效廉价的电极材料。目前碳素电极、非金属化合物电极、钛基涂层电极等电极材料在国内外被广泛使用。钛电极负载的金属氧化物涂层电极由于其突出的导电能力、化学稳定性及催化活性，成为研究电催化氧化技术的重点之一。
相比传统的污水处理方法，电催化氧化法对难降解有机物具有特殊的降解能力，具有操作管理简便，廉价高效，易实现自动化控制，清洁无污染等优点。随着高效催化性能电极的开发，光催化氧化法已经日益成为水污染控制领域中的一个研究热点。
2.5 湿式氧化法
湿式氧化技术(WAO)是从20 世纪50 年代发展起来的一种处理高浓度、高毒性、重污染、生物降解性能低废水的方法，近年来在国内外取得了快速的进展。湿式氧化法的反应机理是，将污物在液态存在下，与空气或氧气混合，在高温(150～350 ℃)和高压(0.5～20 MPa)条件下，在一定时间内使污水中有机物氧化分解。其有点是氧化速率快，COD 降解效果好，可达 90%以上。影响湿式氧化工艺的因素较多，主要有反应温度、氧化时间、压力、废水pH值、有机物性质和催化剂的投加情况等，其中反应温度起决定作用。
在湿式氧化反应过程中，适宜的催化剂可使反应时间更短，反应条件更容易达到。因此在20 世70 年代出现了催化湿式空气氧化(CWAO)技术。催化湿式空气氧化技术是一种特殊的湿式氧化法，可以在较低温度和压力的状态下处理污水，不仅反应条件降低且反应速度更快，在降低成本的同时还缩短了时间，因而受到污水处理领域的广泛关注。均相催化剂的选择主要有过渡金属及其氧化物、贵金属、稀土金属氧化物及盐类。非均相催化剂采用活性炭、氧化铝、硅藻土、硅胶为担体，以固定床或流化床形式反应。由于均相催化剂的回收较困难，如今非均相催化剂是催化湿式空气氧化技术的研究热点。
与传统的生物处理方法相比，湿式氧化法具有高效、节能和无二次污染等优点。催化湿式空气氧化法与普通湿式氧化法相比，具有在相对较低的温度和压力下就可达到较好的处理效果、反应条件温和、氧化速度快、能耗低、设备腐蚀小等优点，应用范围正日益扩大。
3 .结语
高级氧化技术与一般的传统水处理技术相比具有高效、快速、易控制、无二次污染等突出优点。经过高级氧化工艺处理后，难降解有机废水的生物降解性能得到明显改善，污染物的含量大大降低，转化为无毒或低毒产物。但目前由于高级氧化工艺的处理成本较高，还无法实现大规模的工业化，这些问题有待于国内外学者的进一步研究，随着研究的深入，高级氧化技术有望在更多的领域得到广泛的应用。