活性炭去除饮用水中溴酸盐的研究进展

Posted 2023-01-12 活性炭

篇首语：白米饭好吃，五谷田难种。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了活性炭去除饮用水中溴酸盐的研究进展相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

臭氧氧化过程中产生的溴酸盐的问题已经成为目前臭氧大规模应用于饮用水中的最大制约因素。活性炭去除法是国内外最常用的去除溴酸盐的方法，且由于活性炭常作为臭氧氧化工艺必备的联用工艺，容易实现生产应用，且不需要增加额外的投资，引起了研究者的极大关注。本文全面阐述了关于活性炭/生物活性炭对溴酸盐的去除效能、去除机理及影响因素的研究进展。针对活性炭去除饮用水中溴酸盐的研究现状，提出了今后研究的主要方向和亟需解决的问题。
目前，水体和水源污染日益加重，而人们对饮用水水质安全可靠性的要求则不断提高，相应的饮用水水质标准也不断提高。水厂现有的“混凝-沉淀-过滤-消毒"等传统水处理工艺对一些难降解、高毒性的痕量有机污染物的去除效能极其低下，已经很难保障饮用水的安全可靠性，这就需要在传统水处理工艺的基础上增加预处理及深度处理工艺。臭氧作为一种高效的强氧化剂，在水处理中被广泛地应用于除藻，除铁、锰，降低色度、嗅味，氧化去除药物、内分泌干扰物质等有机物，提高天然大分子有机物的生物降解性，改善絮凝效果等。臭氧氧化已经成为给水处理中应用很成熟的预氧化和深度处理的常用手段之一。然而，当水中含有溴离子时，在臭氧氧化的过程中，会产生溴酸盐这一无机氧化副产物。研究发现，溴酸盐是基因毒性致癌诱变物，动物试验确认其有致癌性，WHO已将其定为2B级致癌物。美国环保局和我国都规定饮用水中溴酸盐浓度不得超过10μg/L。溴酸盐的问题实际上已经成为臭氧应用于饮用水处理中最大的制约因素。
国内外现有的控制饮用水中溴酸盐含量的方法主要有两种思路：一是通过各种方法抑制溴酸盐的生成，二是去除已生成的溴酸盐。抑制溴酸盐生成的技术主要有加氨、降低pH值、加过氧化氢、改善反应器和优化投加方式等[1-3]；抑制溴酸盐生成的方法大都要向水中加入化学药剂，这些方法或多或少的都会带来其他的一些问题，比如，产生毒性更强的含氮消毒副产物等等[4-5]；而改善反应器、优化投加方式以及臭氧催化氧化抑制溴酸盐生成的方式，可以有效降低溴酸盐的生成量，但还是会生成一些溴酸盐，且在高溴离子浓度的水体中，这些方法并不能将溴酸盐的浓度降低到水质标准要求的10μg/L以下，这就需要在后续设置去除已生成溴酸盐的工艺。活性炭吸附还原去除法是国内外最常用的去除已经生成的溴酸盐的方法[6-7]，其对溴酸盐的去除效能显著，且由于活性炭常常作为臭氧氧化工艺必备的联用工艺，很容易实现生产应用，且不需要增加额外的投资，引起了研究者的极大关注。当前，已有活性炭去除溴酸盐的中试研究。许多研究者针对活性炭去除溴酸盐的效能、活性炭转为生物活性炭后对去除溴酸盐效能的影响、活性炭/生物碳去除溴酸盐的机理及影响因素等方面进行了报道。
1.活性炭去除溴酸盐效能研究动态
新鲜活性炭，去除溴酸盐的效能较高，通常能达到国家规定的溴酸盐含量标准的要求，其主要作用是使溴酸根在活性炭表面被还原成溴离子。刘燕、姚智文等研究了活性炭对溴酸盐的吸附性能，结果发现新鲜活性炭对溴酸盐有良好的去除效果，大部分溴酸盐在较短时间内与活性炭发生氧化还原反应或者与活性炭表面具有的-SH(巯基)、-S-S(双硫基团)等发生反应，从而降低了溴酸盐的含量；施东文等[10-11]以黄河水作为研究对象，进行了模拟配水实验，结果表明新鲜活性炭具有较强的抗溴酸盐冲击的能力。张永清等考察了不同类型活性炭对超纯水和两种矿泉水中的溴酸盐的吸附性能，结果表明，两种矿泉水和超纯水中的溴酸盐经活性炭处理后其浓度均显著降低，吸附4min时，两种矿泉水中的溴酸盐量均已降低至了10μg/L以下，而超纯水中溴酸盐含量在吸附2min时就已下降至了5μg/L以下；活性炭对矿泉水和超纯水中溴酸盐去除效果的这种不同，主要是由于矿泉水中可溶性有机碳(DOC)和氯离子、溴离子、硫酸根离子等无机阴离子的存在，干扰了活性炭对溴酸盐的还原能力。Siddiqui等分别考察了粉末活性炭(PAC)和粒状活性炭(GAC)去除水中溴酸盐的效能，其中，PAC实验通过静态小试完成，GAC实验采用连续流动态反应柱进行，结果表明，PAC和GAC都能有效去除溴酸盐，该实验所用的PAC每克炭可去除0.02～0.45mg的BrO-3离子。
Chien等比较了活性炭与无烟煤去除水中溴酸盐的效果，发现活性炭具有更高的去除效能，且活性炭在运行过程中更容易附着微生物，从而转变为生物活性炭。而Kirisits等的研究则发现，活性炭进水的酸性增加后，其对溴酸根等阴离子的吸附能力会降低，因此，减小活性炭工艺单元中的进水酸性能够有效提高活性炭吸附溴酸盐的能力。
2.生物活性炭去除溴酸盐效能研究进展
臭氧活性炭深度处理工艺经过一段时间运行之后，活性炭上会形成一层较稳定的生物膜，从而使活性炭转变为生物活性炭。生物活性炭在去除溴酸盐方面所表现出来的性质，与新鲜活性炭具有较大的差别。很多学者对比了新鲜活性炭和生物活性炭去除溴酸盐的效能，得出的结论反差很大，有些学者认为这一转变使得活性炭去除溴酸盐的效能大大降低，也有学者认为生物膜能有效促进溴酸盐的还原，延长活性炭使用寿命，有利于活性炭对溴酸盐的去除。
尹军等认为，将活性炭转变为生物活性炭后，溴酸盐的去除效率会降低。施东文等人以黄河水为研究对象进行臭氧-生物活性炭联合工艺的试验研究，当活性炭转变为生物活性炭后，对溴酸盐的还原效能显著降低，生物活性炭进水中溴酸盐浓度为12.7μg/L，而出水中溴酸盐浓度仍高于10μg/L，去除率低于21.26%。Asami等分别进行了长期连续流活性炭吸附溴酸根的实验和短期吸附小试研究，结果表明，生物活性炭相对于活性炭而言对溴酸盐的吸附效能显著下降：长期吸附实验中，新鲜活性炭能够去除超过60%的溴酸根离子，而转变为生物活性炭后，对溴酸根离子的吸附去除能力迅速下降，运行到90d时，生物活性炭几乎就没有去除溴酸根离子的能力了；短期实验中，初始浓度为250μg/L的溴酸根离子溶液，经新鲜活性炭吸附6h后，出水中几乎不含溴酸根离子，而生物活性炭吸附6h后溴酸根离子的去除率只有50%左右。此外，张金松认为臭氧-生物活性炭工艺出水水质稳定性差，存在微生物泄漏等问题。
而孙韶华等对含溴离子的高藻引黄水库水进行试验研究，发现生物活性炭能够有效还原主臭氧氧化后产生的溴酸盐，出水中溴酸盐平均浓度仅为0.008mg/L，低于国家标准限值。朱琦等采用水厂中试模型对比新炭和生物炭，其结果表明，新鲜活性炭转变为生物活性炭后，对溴酸盐的去除率从57.1%提高到了75.4%，他们认为成熟生物活性炭对溴酸盐的去除效果好而且比较稳定。此外，Bao等人认为，如果使用合适的粒状活性炭，相较于新鲜活性炭，在其转变为生物活性炭后，对溴酸盐的去除将达到一个更长的使用寿命。
3.活性炭/生物活性炭去除溴酸盐机理研究进展
大量实验表明活性炭、生物活性炭具有去除溴酸盐的能力，对活性炭去除溴酸盐的机理一般认为包括两方面：活性炭表面的化学键对溴酸盐进行的还原反应，即化学还原；和溴酸盐扩散到活性炭中而难以析出到外界的纯净水中，即物理吸附。Siddiqui等人根据几种粉末活性炭和粒状活性炭的表面条件和性质，推测了活性炭去除溴酸盐的还原机理，可以表示为以下两个方程式：

其中，≡C表示活性炭的表面，≡CO2表示活性炭表面的氧化物。这表明溴酸根离子是先在GAC表面上吸附、还原成次溴酸，之后还原成溴离子。活性炭表面的高等电点和高浓度的表面官能团有利于对溴酸盐的去除。溴酸盐是强氧化剂，可以和活性炭上的表面官能团发生还原反应从而去除掉溴酸盐。Asami等通过序批式实验进一步验证了活性炭去除溴酸盐的机理包括：①活性炭表面的化学还原；②扩散强吸附和弱吸附；③离子交换；同时，也探索了生物活性炭对溴酸盐的去除能力总是低于新活性炭的机理原因，主要是其表面官能团被破坏的缘故：在活性炭向生物活性炭转变的过程中，活性炭表面的还原性官能团，如碳碳双键，会逐步氧化并失去还原性，从而降低了活性炭对溴酸盐的去除效能。尹军等对含溴矿泉水的臭氧化工艺进行了研究，发现当原水中其他阴离子含量较高或pH较高时，由于竞争吸附和离子交换作用，活性炭对溴酸盐的去除效果明显降低。这一现象说明物理吸附作用在活性炭去除水中溴酸盐的过程中起着至关重要的作用。
生物活性炭除了具有活性炭的去除机理外，有研究表明，生物活性炭表面某些微生物也具有还原溴酸盐的能力。针对生物活性炭，Davidson等已从三种来源分离出了15种可减少溴酸盐的细菌。
通过16SrRNA基因排序，发现溴酸盐还原菌种类繁多，包括放线菌，细菌，厚壁菌门和α，β，γ变形菌，这也表明微生物法去除溴酸盐具有广阔的应用前景。实验表明在某些微生物中存在一种溴酸盐特定的还原方式，而这一生化反应机理还有待进一步探索和研究。
4.活性炭去除溴酸盐的影响因素
4.1活性炭类型(选型)
不同类型的活性炭，其碳元素、其他键合元素及灰分的百分含量不同，且表面官能团和选择吸附特性也不同。因此，不同的活性炭类型(或选型)，对溴酸盐的去除有很大的影响。
Siddiqui等对比了PAC和GAC去除水中溴酸盐的效能，结果表明，PAC和GAC都能有效去除溴酸盐。对比GAC和PAC的处理效果，同种活性炭GAC对溴酸盐的去除能力明显高于后者[13，23]，Siddiqui等认为这主要是由于GAC反应柱具有更高的扩散容量。此外，臭氧氧化-活性炭联用工艺常用作饮用水深度处理工艺，采用粉末活性炭还需增设后续的过滤系统，会使生产工艺复杂化，不利于水厂的生产运行。因此，去除溴酸盐的活性炭类型一般宜选用粒状活性炭。
对于炭种的选择，张永清等也对比了4种类型的GAC对溴酸盐的去除效能，发现不同类型的GAC对溴酸盐的去除效能差别很大。ng等采用3种商用活性炭进行实验，发现木质炭比椰壳炭和煤质炭对溴酸盐的吸附去除效能好，这主要与木质炭中孔结构最丰富有关。吴清平等对比了无烟煤、煤质炭、木质炭和椰壳炭去除溴酸盐的效能，发现煤质炭性能最好。二者研究结论的差别可能与所选活性炭类型和厂家不同有关。在实际生产中，木质炭和椰壳炭由于成本较高，其应用在很大程度上受到限制，因此水厂中多采用煤质活性炭。煤质活性炭根据生产工艺可分为圆柱型和破碎型，由于破碎型的价钱相对较低，一般水厂都多采用破碎型煤质活性炭。
4.2活性炭表面特征
ng等通过进行吸附等温线测试来评估活性炭表面特性对溴酸盐吸附性能的影响。内扩散模型对于活性炭吸附溴酸盐的描述与实际状况吻合度最高，活性炭表面孔隙大小和数量对于其去除溴酸盐的性能均有显著的影响，此外表面含有较多的碱性官能团和较高的pH等电点的活性炭，对于溴酸盐的吸附去除能力较高。
刘彤冕等人通过对比唐山炭、新华炭和默克炭这3种活性炭对溴酸盐的吸附性能，研究了活性炭表面物理化学性质对饮用水中溴酸盐去除的影响，发现活性炭含有的孔隙分布情况与其去除溴酸盐的活性有密切关系。实验结果表明，决定活性炭对溴酸盐吸附能力的是活性炭表面的中孔数量，而非微孔数量，这与一些国外学者的研究结论一致。刘彤冕等人发现，活性炭吸附溴酸盐的最大吸附量和活性炭的中孔数量呈正相关性，活性炭表面的含氧官能团中羧基和内酯基等酸性基团越丰富的活性炭其吸附去除溴酸盐的效能越高，而碱性基团较多的活性炭其溴酸盐去除效能则相对较低，这与ng等人的结论相反。对于活性炭表面碱性官能团含量与活性炭吸附溴酸盐效能的关系需进一步研究。
此外还发现，活性炭表面是否有金属离子不会对溴酸盐离子的吸附产生影响。
4.3NOM及有机物的影响
水中的天然有机物(NOM)及其他有机物会和溴酸盐竞争活性炭上的活性吸附位，因此会导致溴酸盐在活性炭上吸附还原效能的降低。LiuTongmian等人的实验结果表明，腐殖酸浓度从10mg/L增大到100mg/L，溴酸盐去除率相应的从55%降低到17%。因此需要尽量降低处理水体中的有机物含量，以提高溴酸盐去除率和活性炭的工作周期，并保证出水水质。此外，吴清平等的研究表明，在臭氧-活性炭联用工艺中，臭氧在氧化水体中有机物的同时，会产生一些小分子有机物副产物，这些残留的有机物由于分子结构较小，更容易被活性炭吸附，从而阻碍了活性炭对溴酸盐的吸附，降低了其去除溴酸盐的效能；而这些小分子有机副产物是可生物同化有机碳(AOC)的主要组成，是活性炭表面微生物生长、繁殖的主要营养物质，从而会加速活性炭转变为生物活性炭的进程，许多研究认为转化成生物活性炭后对溴酸盐的去除都是不利的。此外，当水中存在NOM时，若pH值较低，溴离子经臭氧氧化后则会产生较多的总有机溴(TOBr)，这在一定程度上又会加重后续活性炭的吸附负荷，且也和活性炭对溴酸盐的吸附存在竞争，从而导致溴酸盐吸附效能的降低。
4.4无机阴离子的影响
当处理水体中阴离子浓度较高时，这些阴离子在与活性炭表面接触的过程中，会逐渐占据活性炭表面的离子交换点位，从而阻碍了溴酸根离子与这些还原点位接触，降低了活性炭对溴酸盐的去除率。LiuTongmian等分别考察了水中常见的不同阴离子对活性炭吸附溴酸盐的影响，发现不同的阴离子降低活性炭吸附溴酸盐效能的能力各不相同，其降低能力按从高到低的顺序排列如下：Br->F->NO3->SO42->HCO3->H2PO-4≈PO4-≈CO32-≈Cl-≈HPO42-。Br-、F-、NO3-和SO42-存在时，溴酸盐的吸附效能分别会降低65%、50%、35%和22%。由此可见，溴离子的竞争吸附是影响活性炭去除溴酸盐的主要无机阴离子。而在臭氧氧化工艺中，若处理水体中含有较高浓度的溴离子，那么其出水中不可避免的会同时含有溴离子和溴酸根离子，必须考虑溴离子和溴酸盐在后续活性炭工艺中竞争吸附的情况。
刘彤冕等测定了溴酸盐和溴离子的单组分和双组分活性炭吸附等温线及吸附动力学曲线，结果表明，竞争吸附的过程可以用Langmuir动力学模式来进行描述。在这一竞争吸附过程中，活性炭对溴酸盐的吸附速率大于溴离子，而水体中存在的溴离子又反过来会降低活性炭吸附溴酸盐的效率。溴离子浓度为100μg/L时，溴酸盐吸附效率降低1%～6%，而当溴离子浓度达到200μg/L时，溴酸盐吸附率降低3%～25%。而降低pH和NOM含量能够提高活性炭对溴离子和溴酸盐的吸附能力。在处理过程中，溴酸盐会在活性炭表面大量被还原生成溴离子，这些新生成的溴离子也会影响后续溴酸盐的去除效能，因此该工艺需要保证一定的流速以使产生的溴离子尽快流出，而不会长时间滞留在活性炭床层之中。另一方面，溴酸盐去除效率又受处理水体与活性炭床层接触时间的影响，接触时间越长，去除率越高。因此，需要找到合适的流速和床层接触时间，以在较长工作周期内达到较高的处理效率，这一工艺参数还有待进一步研究。
此外，Kirisits等也发现，硫酸盐和硝酸盐也会降低生物活性炭去除溴酸盐的效能，其中硝酸盐浓度从0.3mg/L增加到42.3mg/L后，溴酸盐的去除率从86%降低到了49%，除了竞争吸附位之外，在生物活性炭中这些无机盐类主要是由于影响微生物的生长而导致微生物还原溴酸盐效能降低的。
4.5其他影响因素
除上述影响因素外，水体pH值、温度、吸附反应时间等都对活性炭去除溴酸盐的效能有一定的影响。研究表明，在较低的pH条件下，活性炭能更有效地吸附和去除溴酸盐，这是因为较低的pH能够增加活性炭表面正电荷位，从而增大其与溴酸根离子的静电引力，同时低pH会使溴酸盐表现出更强的氧化性，其反应活性与氢离子浓度的平方成正比。而随着水体温度在一定范围内升高(15～45℃)，溴酸盐在活性炭上的吸附去除量不断升高，但水温较高时，新活性炭具有较快的挂膜速度，转化成生物活性炭的速度较快，会间接影响溴酸盐的去除效能；反应时间和活性炭去除溴酸盐的效能也成正相关，只是当反应时间达到一定程度后，再延长反应时间活性炭去除溴酸盐效能增加的幅度很小，甚至会略微有所下降，这就表明活性炭吸附溴酸盐存在一个最佳吸附反应时间。
5.结论与研究展望
活性炭对臭氧氧化生成的溴酸盐副产物有很好的去除效果，但活性炭滤池运行一定程度后转化成生物活性炭之后，去除溴酸盐的效能尚无定论，很多研究发现生物活性炭较活性炭来说，去除溴酸盐的效能会降低，但也有一些研究发现其去除效能会升高；对造成这些研究差异的原因尚未明确。对生物活性炭去除溴酸盐机理的研究也尚不成熟，对活性炭去除溴酸盐机理的研究相对来说较成熟。活性炭/生物活性炭去除饮用水中的溴酸盐时会受到很多影响因素，对这方面的研究目前也相对较少，且有些研究的结论相互矛盾。因此，明确活性炭转化成生物活性炭后其溴酸盐去除效能的变化规律及影响这种变化规律的原因、探索生物活性炭去除溴酸盐的机理及影响活性炭/生物炭去除溴酸盐效能的关键因素、找出最佳反应条件是活性炭去除饮用水中溴酸盐课题中今后需要深入研究的方向和亟待解决的问题。