高级氧化技术机理及在污水处理中的应用

Posted 2023-01-12 有机物

篇首语：不患人之不己知，患不知人也。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了高级氧化技术机理及在污水处理中的应用相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

综述了近年来受到广泛关注和应用的高级氧化技术，包括Fenton法、光催化氧化法、O3联合氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法以及超临界水氧化法等。介绍了这几种高级氧化技术的原理、特点以及在废水处理领域中的应用进展。
随着我国经济的快速发展，工业中产生的废水量日益增多，水体中不易被降解的有机物也愈加纷繁，这对我国宝贵的水资源造成了极大的威胁。传统的生物处理方法对一些化学性质稳定的有机物处理较困难，高级氧化技术以其高效性、普适性及彻底性等优势，成为现今废水处理领域的研究热点。
高级氧化技术(AdvancedOxidationTechnology，简称AOT)，利用反应过程中产生的化学活性极强的羟基自由基(.OH)及一系列的链反应，将污染物和微生物降解为CO2、H2O以及微量无机盐，对处理水中难降解、高稳定性的有机污染物尤为有效。高级氧化技术主要包括Fenton法、光化学氧化法、O3联合氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法以及超临界水氧化法。
1.高级氧化技术
1.1Fenton法
Fe2+/H2O2氧化体系称为Fenton试剂。Fenton法是在pH=2～5的酸性条件下，利用Fe2+和H2O2发生链式反应生成的.OH来降解有机化合物，其影响因素主要为溶液温度、pH值、Fe2+和H2O2的浓度及停留时间等。
Fenton试剂无选择性的强氧化性，使其能够适应各种废水的处理，并且既可以独立处理废水，也可以作为预处理方法或处理后对废水进行精处理。Fenton氧化法处理废水，反应启动快，常温常压，条件温和，反应系统简单，能耗小，效果好且环保。但Fendon技术对环境pH值要求较高，一旦偏离适合的pH范围，去除效果则无法保障。另外，由于Fenton法处理废水费用较高，只适用于处理浓度低、量少的废水且不能将有机物彻底矿化，因此一般将其作为预处理或精处理方法，或与其他处理方法配合使用(例如电-Fenton法)。此外也有研究者将紫外光和氧气引入Fenton试剂，形成光/Fenton法，这些方法可以降低成本，提高处理效率。
1.2光催化氧化法
光催化氧化是利用光和半导体材料间的反应进行的。TiO2、ZnO、ZnS等作为催化剂的半导体具有能带结构，其导电带与共价带间的能阶很低，当用能量大于或等于禁带的光照射半导体表面时，共价带上的电子就会受到激发跃迁进入导电带，同时共价带上形成了空穴。以TiO2为例，此反应式如下：

式中h+表示粒子表面空穴，e-表示粒子表面电子，其分别具有强氧化性和还原性，可将周围的氧气和水激发成为更具活性的离子基，从而使有机物矿化，这个过程是催化反应与光化学反应的结合。光催化氧化技术具有操作简单、能耗低、对污水中新型有机污染物(EDCs、PPCPs)有着良好的去除效果。作为一项较新的污水处理技术，光催化氧化法仍有进一步研究和改进的空间，比如如何充分利用太阳能以提高光催化氧化的效率，如何使光反应器的设计更好地适应工业生产以及实现以可见光作为反应光源等问题。若这些问题得到进一步解决，那么光催化氧化技术在污水处理领域必将有着良好的前景。
1.3O3联合氧化法
O3是一种强氧化剂，使用方便，与有机物反应速度快且不产生二次污染。O3可以与水中的污染物质发生反应，将复杂有机物转化为简单有机物，多余的O3则自行分解为O2。
单独的O3氧化法造价高、成本昂贵、氧化反应具有选择性——对某些卤代烃和农药氧化效果较差，因此提高O3氧化效率的相关组合技术是近年来研究的重点。O3联合氧化法包括H2O2/O3、UV/O3、UV/H2O2/O3等，分别为将H2O2加入到O3反应器中以及利用紫外光照射以及前两者结合。O3联合氧化法可促使O3在水中产生大量.OH，促进氧化反应进行，确保其在浊度较高的水环境中仍能良好地运行。O3在水中的溶解度较低，如何能更有效地使其溶于水，以及对高效低能耗的O3发生装置的研究已成为当前该技术的研究热点。
1.4湿式氧化法
湿式氧化是一种在高温高压条件下通入空气或纯氧，将废水中的有机污染物氧化为小分子化合物，且不会生成有毒产物的高级氧化技术。包括湿式空气氧化(WAO)和湿式空气催化氧化技术(CWAO)，前者在高温125～320℃，高压0.5～20MPa条件下通入空气，后者是在传统湿式氧化中加入催化剂(一般为金属盐、单一氧化物或复合氧化物)，使反应在更温和的条件下以更短的时间完成。
湿式氧化具有适用范围广，处理效率高，氧化速度快，占地少，可回收有用物质和能量且几乎没有二次污染等特点。在市政污泥的处理、制药废水的处理以及与其他方法组合使用方面都取得了应用和进展。研究和开发更加高效、稳定和经济的催化剂，降低其处理废水的运行成本，是湿式氧化技术的研究重点。
1.5电化学氧化法
电化学氧化法是在电场作用下，电极表面或溶液相存在的修饰物促进或抑制电极上的电子转移，使毒害污染物变成无毒害物质，形成沉淀析出或气体逸出的处理方法。其降解有机物的方式可分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法，前者有机污染物从溶液扩散至电极表面，直接在阳极表面氧化；后者利用电化学产生的强氧化性中间产物(催化剂或短寿命中间物)，作为氧化剂或还原剂，将污染物转变为无害物质。
电化学氧化法具有氧化能力高、适应性强、操作方便等优点，是一种环境友好型技术，在含烃、醇、醛等污水处理及染料废水处理中得到了一定的应用，但由于其在处理效率、电极的稳定性和运行成本等方面的限制，电化学氧化法并没有在工业上得到大规模的应用，因此研究出新型高效电化学反应器是电化学氧化技术的发展方向。
1.6超临界水氧化法
超临界水氧化(SCWO)是利用氧气或双氧水作为氧化剂，以温度374℃，压力22.1MPa的超临界水作为溶剂氧化分解有机物。超临界水具有的特殊性使有机物氧化反应可以在均一相中进行，有机物与氧化剂反应过程中，有机物中的过氧化物分解成小分子物质。与水共价键断裂转变成的自由基发生氧化反应转化为CO2，氢转化为水，卤素等最后以无机盐沉淀析出。
超临界水氧化法作为一种新型高效的污水处理技术，与湿式氧化法相似，不同之处在于前者是在水的超临界温度与压力的条件下降解有机物，其反应迅速，反应器体积小，并可使无机盐在超临界水中有效分离，省去了无机盐的后续分离处理，并且产出大量工业用盐，这是湿式氧化技术无法做到的。尽管超临界氧化技术具有广阔的应用前景，但其对高温高压的反应条件要求严格，其氧化环境也很容易导致对金属设备的腐蚀，因此许多研究者引入了催化剂，常用的催化剂有CuO、MnO2、TiO2、Pt、CeO2、Al2O3或如CuO/Al2O3、MnO2/CeO2等复合催化剂。现今，超临界水氧化系统的节能设计以及其装置材料的研究是为真正实现工业应用所需解决的问题。
2.结语
高级氧化技术作为一项正快速发展的污水处理技术，以其高效、氧化降解彻底、适用范围广以及环保等优点越来越得到研究者的重视，有着广阔的发展前景。但目前还有多种高级氧化技术由于处理成本高，或难以大规模工业化等问题仍处于实验研究阶段中。目前的高级氧化技术多数与传统的生物处理技术联合使用，以提高其处理效率，降低处理成本。深入研究高级氧化技术处理各种有机污染物的反应机理和对工艺与反应器的优化，是高级氧化技术走向成熟必须面对的问题。