流化床工艺在水处理中的应用研究进展

Posted 2023-01-12 流化床

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流化床工艺是一种工程应用前景广阔的处理技术，近年来该技术备受水处理研究者的青睐。已经研究出了多种反应器结构和工艺组合，如鸟粪石结晶流化反应器、三相生物流化床，具有结构紧凑、反应速度快，易于操作的优点。根据废水中污染物的去除机理将流化床归为流化床结晶反应器和流化床生物反应器两大类，论述该工艺在含磷、含氟、含硫废水，印染废水，农药废水及其他工业废水中的应用研究现状，展望了流化床反应器的发展趋势。
文章编号：1674-991X(2014)01-0046-07
近年来，随着工业与农业科学技术的高速发展以及城市化进程的加快，城市污水的排放量逐年增加，导致污水中污染物的种类复杂、浓度差异大。难降解有机物，重金属，造成水体富营养化的氮磷以及危害人类健康的其他物质如氟等也逐渐成为研究重点，各国专家对其危害性、去除和回收的方法以及去除机理做了许多研究，但是大部分的研究并未实现工程化，原因是多方面的，对技术应用装备的研究较缺乏是重要原因之一。因此，强化污水处理反应器的应用研究，实现污染物的工程化去除和回收成为当今的研究热点。
流化床技术是一种提高固体颗粒与液相、气相、气液相之间传质、传热过程的技术，其传统应用领域是化学工业和石油工业，主要目的是提高目标产物的产量，近年来在环保领域也得到了广泛的应用，并由此衍生出一种新型的化学沉淀技术———流化床结晶技术。流化床技术具有结构紧凑、反应速度快、易实现固液分离等优点，在污水处理领域中有着较好的应用前景。
1.流化床式反应器
流化床式反应器(fluidizedbed)是一种借助于液体或者气体使反应器内的固体颗粒呈流态化的设备，与传统的固定床式反应器相比，反应器内固体颗粒始终处于悬浮状态并剧烈运动，从而强化了物质的传热、传质过程，反应速度大幅提高，净化能力也得到了提升。
1.1流化床结晶反应器
流化床结晶技术(fluidizedbedcrystallizers)是将诱导结晶原理与流化床工艺相结合，在反应体系(主要指沉淀反应)中加入颗粒状固体填料，使结晶产物沉积在固体颗粒表面。技术路线的核心是反应器底部的固体颗粒作为晶种，废水以一定的流速从反应器底部进入，使晶种处于悬浮状态。反应器在设计时遵循的主要依据是反应动力学和水力条件两大因素，既要使得反应液充分混合，又要考虑生成的晶体混合均匀且不被水流带出体系，大体上可以分为反应和沉淀2个过程。反应器的结构尺寸则可根据处理水量及水力停留时间来确定。
与传统的化学沉淀法相比，诱导结晶法通过投加粒状固体物质加速晶核的出现，使参加反应的离子在其表面富集，从而导致局部离子浓度升高至过饱和状态，所以结晶物质的溶解度和过饱和度是影响该类反应的重要因素，此外，晶种的粒度和投加量对于结晶过程和产品质量而言也是至关重要的影响因素。晶种选择的原则是：密度大，沉降性能好，诱导结晶反应能力强，无腐蚀性，与沉淀物附着性好，流化性好，性质稳定，无磁性，强度较高等；一些矿渣、石英砂、大理石渣等均可用作诱导晶种。
1.2流化床生物反应器
20世纪30年代有学者提出将活细胞固定在某种载体上，并使其在反应器中处于悬浮、膨胀状态，以该方法增加比表面积和微生物的浓度达到处理废水的目的。20世纪60年代末，该设想一直未能在废水生物处理中得到工程应用，直到20世纪70年代相关研究才取得了突破，并日渐发展成为一种较成熟的污水处理技术。流化床生物反应器(fluidizedbedbioreactor，FBBR)是将流化床工艺与生物工程的生物膜技术相结合，以附着生长在颗粒载体上的微生物降解污水中的污染物，载体则借助于向上流动的液体或者气体悬浮在流体之中，呈现出流态化状态，该技术拥有生物膜法和活性污泥法的优点。
载体作为FBBR的介质，一方面可以为微生物提供附着的场所，提高微生物的浓度，另一方面也增大了微生物与污水的接触面积，使其能够更好地与营养物质和氧气接触，保证生物膜的正常生长。此外载体传质阻力小，能够切割、分散气泡，缩短水力停留时间，这些优点均使得生物流化床优于其他反应器，并在工程实践中得到广泛关注。目前生物流化床中应用的载体多为有机多孔性载体、无机多孔性载体和复合多孔性载体3类。不同的载体类型也使得反应器具有不同的性能。
随着对流化床生物反应器的深入研究和开发，反应器的形式也呈现多样化：根据循环方式的不同可分为外循环、内循环流化床；根据床层内的物相可以分为二相、三相流化床；根据微生物的属性又可分为好氧、厌氧流化床。在工程实践中往往采用多种工艺手段相结合的方式，如厌氧-好氧流化床生物反应器、内循环好氧生物流化床、磁场厌氧生物流化床、脉冲厌氧生物流化床等。
2.应用
2.1处理含磷废水回收磷
近年来，从污水中回收磷是污水处理领域的热点之一，目前磷元素主要以羟基磷酸钙晶体(HAP)和磷酸铵镁晶体(MAP)2种形式回收，其中以MAP为主。MAP俗称鸟粪石(化学式：Mg(NH4)PO4.6H2O)，最早发现于污泥消化液管道内，由于该晶体的生成使得管道直径减小，严重影响了污水处理厂的处理效率。鸟粪石中所包含的磷元素正是导致水体富营养化的根源之一，而人类可以利用的磷资源却在日益枯竭，因此磷回收问题成为资源和环境专家亟需解决的重要课题。流化床反应器在磷回收中发挥着重要作用。
Battistoni等[7-8]自20世纪90年代中期便致力于采用流化床反应器从厌氧消化上清液中回收磷的研究，其最早的流化床反应器采用石英砂作为床层，经过100min处理便可达到很好的处理效果。后来有研究表明，脱除水体中的CO2有利于MAP晶体的生成，Battistoni等便对工艺进行改进，首先将厌氧上清液和流化床反应器的部分回流液输送到气提塔中，利用鼓入的空气去除CO2提高pH，然后进入脱气塔除去水体中过饱和的空气，最后输入到流化床反应器中，具体结构见图1。Battistoni等还开展了中试试验，在不添加任何化学药剂的前提下，磷回收率可达53%～80%。

Münch等则是在日本UnitikaLtd的Phosnix处理技术的基础上进行改进，以60%的氢氧化镁浆作为诱晶材料，采用气体从反应器底部进入，以使污水和药剂充分混合，生成的MAP晶体处于流态化状态，当晶体长到一定粒径沉淀于底部时进行回收，PO43--P回收率可达94%。可见在反应器中为MAP结晶反应提供合适的晶种也可增加磷的回收率。Shimamura等利用前部分装置所生成的MAP晶体作为流化床反应器的晶种，减少了镁盐的投加量。Corre等制作了2个同轴的不锈钢钢丝网放置在反应器的上部，钢丝网以7.6g(m2.h)速度吸附MAP晶体；同没有安装钢丝网相比，溶液中悬浮物浓度从302.2mgL降至12mgL。该方法往往比较适用于污染物的化学沉淀去除。
采用流化床工艺处理高磷浓度废水的关键在于使固液体系处于较好的流态化状态，合理地控制水流流速，以防止过大的摩擦力阻碍晶体的附着和生长；而处理低磷浓度废水时，在流化床中投加晶种可以降低磷酸铵镁所需的饱和度，缩短成核时间，提高处理效果。将流化床工艺投入到工程实践中是非常有意义的，回收所得的固体产物可作为缓释肥进行二次利用，是一种实际应用性较强的工艺技术。
2.2处理含氟废水回收氟
氟化物在玻璃、半导体、电镀、农药和化肥等领域有着广泛的应用，同时又是人体必需的微量元素，但是在其生产过程中却排放了大量的含氟废水，对人体及其周边环境造成了严重的危害和破坏。对于含氟废水，学者们研究了化学沉淀法、离子交换法、吸附法、反渗透法等几种处理方式，实际应用时往往选择多种工艺进行组合，但依然存在处理成本高、污泥产生量大等问题，而流化床结晶技术则可以很好地避免以上问题，并使得反应速度得到提升。
Aldaco等在实验室进行了氟化钙结晶流化床的小试试验，着重分析了过饱和度指数(S)、流体速度以及晶种粒径和数量对处理效果的影响，并提出了CaF2晶体生长模型。国内学者对该工艺也做了较多的研究。任锦霞将砂滤器与流化床反应器作为一个操作系统，得出了该套设备适宜的工艺参数，控制出水浓度在5mgL以下并可直接排放。李程文采用流化床技术处理高浓度含氟废水，确定了处理1000mgL废水的最佳工艺条件，研究了不同粒径河沙的流态化曲线，结果表明，最小流态化速度随着填料粒径的增大而增加，但不随填料质量增加而变化。
晶种在氟化钙结晶反应中也起到尤为重要的作用。Jansen等最早采用粒径为0.1～0.3mm、无磁性的砂粒作为晶种；Aldaco等认为石英砂是一种“有毒"的杂质，降低了氟的回收率，因而选择投加方解石来诱导结晶，产物中CaF2含量高达97%，而SiO2含量不足1%；Yang则是先将少量废水与充足的Ca2+混合，由此产生的CaF2作为晶种再与剩余污水混合反应，节省晶种的投加量。
流化床结晶技术在处理含氟废水时减少了絮凝、沉淀等处理单元，并且无大量污泥产生，最重要的是该技术可以有效地去除和回收废水中的氟化物，得到高纯度的CaF2晶体，减少了氟化工中的原料消耗，再次证明了流化床技术工程应用的优势。
2.3处理含硫废水去除硫
含硫废水主要来自于煤气制造、人造纤维、造纸、制革、合成氨、炼油和焦化等行业，废水中的硫化物有腐蚀性和毒性，对环境和人体健康造成极大的污染和危害。目前国内外处理含硫废水的工艺方法主要有中和法、氧化法、曝气法、汽提法、沉淀法、超临界水氧化法、电化学法氧化法、树脂法等。然而经过物化处理的含硫废水往往还残余一定量的硫，且出水CODCr和氨氮不达标，因此考虑与生化法结合采用流化床工艺以使出水达到排放标准。
Sahinkaya等采用硫酸盐还原菌生物流化床在35℃、外加碳源为乙醇的条件下处理实际的酸性矿排水，在进水硫浓度为2.5gL，CODCr与硫酸盐比率为0.85，水力停留时间12h的工况下，硫酸盐和CODCr去除率可达90%和80%；当水力停留时间延长至24h时，废水中金属离子也得到了很好的去除。刘先树等设计内循环三相好氧流化床处理模拟含硫废水，选用粒径0.4～0.8mm的活性炭颗粒作为载体，考察了不同硫化物容积负荷、曝气量、进水pH、水力停留时间对反应器处理效果的影响，结果表明：进水硫浓度增加时会降低硫化物的去除率；增大曝气量则会增强反应器的去除能力；当废水其他影响因素都确定时，给定某个曝气量、停留时间、进水pH和硫化物浓度，反应器经过适当调整便可使硫化物去除率达到95%以上，有机物的去除率在25%左右。
此外，韩文清等研究了磁场稳态流化床(MSFB)处理高浓度含硫废水，将制备好的磁性聚苯乙烯多孔微球填充到厌氧磁性流化床中，然后接入驯化的硫酸盐还原菌，运行过程中着重考虑了温度和pH对SO42-去除效果的影响，并且确定了降解的动力学方程。
不同于处理含磷、含氟废水，处理含硫废水时流化床工艺多与生化方法相结合[23-24]，减少了化学药剂的投加量，降低处理成本，同时，在去除过程中可以很好地去除CODCr及氨氮，具有操作简单，易于管理的优点，因此是一种经济可行的处理技术。
2.4处理印染废水
印染行业在生产过程中使用了大量的清洁水，是自然水体主要的消耗者，同时排放出大量的含有硝基和胺基的有机污染物，铜、砷、铬等重金属污染物以及一些无机盐的废水，由于有机污染物含量较高且多难于降解，因而印染废水属于一类难处理的工业废水。通常的处理方法有化学法、物理法和生化法，其中生化法的处理成本较低，研究也较为深入。
流化床工艺在处理印染废水时需着重考虑以下几个因素：水力停留时间、有机负荷、代谢共基质的添加。Haroun等的流化床试验是以活性炭为载体填料、葡萄糖为外加碳源，运行周期设定为14d，考察了不同进水流量、水力停留时间下出水的CODCr、BOD5、色度。结果表明：在外加碳源葡萄糖浓度为0.6gL的条件下，采用厌氧生物流化床处理印染废水是可行的；延长水力停留时间及降低处理负荷不能有效地提高处理效率。
韦朝海等针对该类工业废水自行开发了新型流化床工艺———三重环流生物三相流化床(图2)，并成功运用到12个工程项目中，处理废水CODCr、BOD5容积负荷可达3.4和1.7kg(m3.d)，去除率分别可达95.4%和95.1%。Kim等将生化法与物理法进行组合，在生物流化床工艺后面添加化学混凝沉淀及电化学氧化工艺，并优化了其操作条件。该工艺组合使生物流化床CODCr和色度的去除率分别提高了25.7%和20.5%，组合工艺最终可去除95.4%的CODCr和98.5%的色度。

新型流化床工艺避免了传统工艺的缺点，具有有机污染物转化速率快、容积负荷高、氧利用率高、水力停留时间短等优点，将厌氧和好氧生物流化床及其他物化处理方法进行组合，延长污泥在厌氧段的停留时间，降低系统的剩余污泥量，提高CODCr及色度的去除效果。
2.5处理农药废水
农药废水成分复杂且水质水量不稳定，通常可以分为高浓度含酚废水、高浓度含盐废水、含苯废水、含有机磷废水、含汞废水。废水污染物浓度高、毒性大且有恶臭，可在动植物体内积累，对水体环境造成严重污染。处理农药废水的目的是降低污染物浓度，力求达到无害化。目前已有的处理技术有氧化法、光催化法、电解法、超声波技术和生物法，但是处理技术还不够完善，在处理实际废水时，还应结合技术的特性与废水水质具体状况来适宜地选择技术路线。
杨新萍等先对含有机氯的农药废水进行混凝和厌氧膨胀床2种预处理，再结合好氧流化床技术使废水达标排放，处理废水的CODCr可达6000～12000mgL，在水力停留时间为4h，气水比为30～35、进水有机物容积负荷(以CODCr计)为4.08～7.76kg(m3.d)时，CODCr和色度的平均去除率为84.9%和93.3%。杨涛等对天津某农药企业的生产废水进行处理，采用多级生物活性炭滤池-流化床组合工艺，运行稳定后的出水水质可以达到天津市污水排放标准的三级要求，CODCr和BOD5的平均去除率高达91.6%和96.2%，为农药废水的深度处理提供了一个新的发展方向。
Desai等采用流化床燃烧技术在875～880℃下去除污染土壤中的多氯联苯(PCBs)。流化床燃烧技术的基本原理是借助于气流使燃料颗粒处于流态化，增加了颗粒与气相的接触面积，从而可以充分燃烧去除。
针对农药废水复杂的特性，选择合理的预处理方法与工艺组合是提高流化床处理效果的重要手段。好氧流化床有着反应速度快、去除率高、抗冲击负荷能力强等优点，在处理农药废水中有着较好的应用前景；而选择合理的工艺组合则可提高冲击能力，使设备结构紧凑，运行方便，增强实用性。
此外，流化床工艺还可以与Fenton联合使用，去除工业废水中一些难降解的有机污染物。Anotai等使用该组合工艺处理液晶显示器生产废水；韦朝海等采用缩聚-Fenton-AO生物流化床组合工艺处理酚醛废水；黎京士等采用生物流化床-Fenton-曝气生物滤池组合工艺处理垃圾渗滤液。还有学者将离子交换树脂应用到三相流化床以改善水质，降低水体含盐量和碱度[37-38]。
流化床处理酸性废水的工艺在水处理领域中也已发展成熟。酸性废水多来自于煤矿、硫铁矿、硫酸、化工、印染、冶金等工业部门，在工业废水中占有很大比例，其处理原理主要为酸碱中和。与传统的石灰乳中和法相比，石灰石升流式膨胀流化床中和法(石灰石为滤料)可大幅度降低处理成本，在中和过程中产生的硫酸钙，由于溶解度较低，除少量溶于水外，大部分被水带走，无法形成覆盖层附着在滤料上，从而延长了滤料的使用寿命，保证中和反应的持续进行。后有研究表明，反应过程中生成的CO2抑制中和出水pH的提高，因而增添了曝气装置以吹脱去除CO2，提高石灰石的中和效率。
3.展望
流化床工艺结构简单，设备紧凑，反应器种类繁多，可以用来处理多种类型的废水。因不同废水具有不同的特性，流化床工艺的关键技术也有所不同，结晶反应器注重如何加快反应速率并获得纯度较高的产物，如处理含磷、含氟废水；生物流化床则注重载体和菌种的选择。现今流化床结晶技术在日本、南非、荷兰等地得到实际应用，生物流化床也在美国等地开展了中试和示范工程的工作。因此，将流化床工艺应用到实践工程中仍是未来研究的重点。但是由于流化床处理过程控制繁琐，内部物质流态化特性复杂，沉淀与水体分离依靠重力作用等问题，流化床反应器的工程应用依旧存在很多问题需要解决。
对于流化床结晶反应器，定期补充晶种使得处理成本增加，因而今后研究的重心应该放在如何有效地诱导结晶反应，开发多种可以重复利用的廉价晶种，降低化学药剂的消耗量，并且探究沉淀反应的动力学及热力学特征，为反应器的放大设计提供依据。而生物流化床则存在能耗大的问题，因此如何改进反应器结构、优化曝气方式以降低能耗是未来研究的方向之一；其次，载体是生物流化床不可缺少的介质，寻求易挂膜、耐磨损的生物膜载体可以提高载体的利用率，并探究新型的菌群固定化技术；由于微生物是生物流化床的灵魂所在，因此通过分子生物学等技术开发存活能力强、适应多种水质、降解速率快的高效微生物也将是FBBR反应器另一研究方向。此外，流化床工艺与其他处理技术的结合可以使处理效果更加突出，并可大幅降低处理成本，增加其实用性。流化床工艺在水处理方面的应用研究颇多，在处理含磷、含氟废水时，产物还可以回收利用，是一种经济实用的处理技术，因而在不久的将来一定可以在工程实践中得到广泛运用。