粉煤灰在印染及造纸废水处理中的应用研究进展

Posted 2023-01-12 水处理

篇首语：绳锯木断，水滴石穿。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了粉煤灰在印染及造纸废水处理中的应用研究进展相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

粉煤灰作为火力发电厂的废弃物，过去很长一段时间都没有得到合理的应用，多数电力企业均将粉煤灰视为废渣将其堆积起来，不仅占用大面积土地而且污染环境。本文简要介绍了粉煤灰的性质及废水处理机理，重点综述了近年来粉煤灰在印染及造纸废水处理中的应用研究现状，展望了其应用前景。
粉煤灰是火力发电厂煤粉在高温燃烧过程中产生的固体废弃物，目前我国约百分之七十以上的电力企业都以煤炭为原料进行火力发电。在国际能源危机不断加剧的情况下，能源的二次及综合利用也要提上日程。如何将粉煤灰这个产量巨大的废弃资源进行合理利用成为电力企业提升自身竞争力的一项重要指标，也为因粉煤灰堆积而引起的环境问题找到了很好的出路。国外对粉煤灰的综合利用的研究比较早，技术较国内成熟，利用率较高。我国粉煤灰的综合利用研究始于20世纪50年代，由于技术及地区等原因，利用率较低。目前，世界各国竞相对粉煤灰的资源化利用技术进行开发，并对其应用可行性进行理论分析及实验验证，以使粉煤灰在建筑、农业、工业废水处理及新材料的研发等各个领域的应用更加广泛，提高粉煤灰的经济及环境效益。
1.粉煤灰的性质及工业废水处理机理
1.1粉煤灰的理化性质
粉煤灰的性质与燃煤的组成和燃烧程度息息相关，一般均为白色或灰色粉状物料。煤粉在高温燃烧过程中表面张力扩大，随即碎裂为不规整的细小颗粒，因此形成的粉煤灰大部分为空心微珠且表面凹凸不平；也有一部分因在熔融状态下互相碰撞连接成为表面粗糙、棱角较多的蜂窝状粒子。粉煤灰表观密度为0.55～0.80g/cm3，空隙率为60%～75%，比表面积为2900～4000cm3/g。
粉煤灰的主要化学成分是二氧化硅和三氧化二铝，含量占粉煤灰总量的五分之三以上，除此之外还包括其他一些金属氧化物及多种重金属，这些化学成分主要以玻璃体、海绵状玻璃体、石英、氧化铁、碳粒、硫酸盐、云母、长石、石灰、氧化镁、石膏、硫化物、氧化钛等矿物的形式存在。因为煤粉品质的不同其化学成分含量也有一定的变化，其化学成分及含量如表1所示。

1.2粉煤灰处理工业废水机理研究[4-5]
粉煤灰疏松多孔的结构和大的比表面积决定了其在工业废水处理中具有独特的优势。研究表明粉煤灰处理工业废水机理主要有三种：吸附作用(物理吸附和化学吸附)、凝聚作用和沉淀作用。其大的比表面积及多孔结构是物理吸附的先决条件，化学吸附主要依靠粉煤灰的主要成分SiO2和Al2O3，粉煤灰表面及内部都布满了能与极性分子产生偶极-偶极键吸附的Si-O-Si键和Al-O-Al键，同时，其他含量较小的金属氧化物也能与废水中的阳离子形成离子交换或离子键的吸附。粉煤灰处理工业废水时凝聚和沉淀几乎是同时进行的，其协同作用增强了粉煤处理工业废水效果。粉煤灰是多种颗粒的混合物，也能过滤截留废水中一部分悬浮物，粉煤灰的沉淀过滤对吸附起到很好的补充作用。
2.在印染废水处理中的应用
纺织工业是用水大户，80%～90%最终都以印染废水排出。染料生产废水主要有害成分是苯、苯酚、萘以及它们的氨基物、硝基物、磺化物、卤代物；印染废水水量大，色度高，水质及pH变化大，有机污染物含量高，组分复杂，而且印染行业中，PVA浆料和新型助剂的使用，使难生化降解的有机污染物在废水中含量大量增加，BOD5/COD值大幅降低。近年来，随着精细化工行业的发展及人们生活水平的提高，人们对纺织品的要求更加严格，因此，染料也朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展，使得印染废水处理难度进一步增大。
印染废水一般多用活性炭吸附或其他生化方法进行处理，费用较高，利用粉煤灰进行印染废水处理，不仅能从根本上解决粉煤的资源化利用问题，还能达到以废治废的效果。粉煤灰对印染废水处理效果较好，此类研究主要分为两方面：单独使用粉煤灰进行印染废水处理及改性粉煤灰对印染废水进行处理，工业应用中可以根据不同印染废水水质情况进行择优应用，全面布局，达到处理效果和经济投入的最佳比例。
金文杰等研究了粉状及颗粒状粉煤灰处理印染废水方法，粉状粉煤灰处理后印染废水COD和色度都达到了GB4287-92《纺织染整工业水污染物排放标准》的一级排放标准。在试验条件接近或相同的情况下，粉煤灰对COD值和色度值的处理效果均优于颗粒活性炭。杨云开针对火力发电厂燃煤废弃粉煤灰资源化利用问题进行探究，以粉煤灰作为吸附剂研究了其对水中不同类型(阴离子型、中性、阳离子型)染料橙黄Ⅱ、中性桃红BL和碱性品红的吸附效果，结果表明：粉煤灰对水中三种类型染料的吸附动力学均遵循一级反应动力学模型dC/dt=-k(C-Ce)，三种类型染料的等温吸附服从Freundlich模型，处理效果理想，可作为印染废水处理剂应用。
根据吸附机理对粉煤灰进行适当的改性可以提高印染废水的处理效果，这方面的研究较多，也是今后粉煤灰在印染废水处理中的主流发展方向。兰善红以粉煤灰为原料，在一定条件下进行活化，再添加适量的固化剂和凝结剂和无机聚合剂并混匀，通过加热、蒸汽养护等工序，制成新型轻质多微孔粉煤灰陶粒，并以此填充于曝气生物滤池中，用于印染废水的处理，处理后出水达到纺织染整工业废水排放标准(GB4287-92)的Ⅱ级标准。
张秋霞以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为改性剂，粉煤灰为主要原料，制备一种高吸附性能的吸附剂-CTMAB改性粉煤灰；以混合染料模拟废水(酸性染料和活性染料)为研究对象，考察了改性粉煤灰的吸附性能，研究结果表明改性粉煤灰对印染废水吸附符合Freundlich等温吸附，废水处理效果好，回收两次的颗粒对染料废水的处理效果仍比较理想，COD去除率可达54%，CTMAB用于印染废水处理成本低，循环应用价值高。
关美玲以粉煤灰为主要原料，在水浴加热条件下制备钠型、钾型及钙型三种改性粉煤灰，考查其对COD的去除率及脱色率；以钙型改性粉煤灰复合壳聚糖制备吸附剂，将吸附剂制备成固化颗粒，以实际印染废水和模拟活性染料废水为处理对象，以脱色率和COD去除率为主要评价指标，考察不同因素对吸附-絮凝沉淀效果的影响，并通过SEM表征、散失率的测定等对吸附剂的性能进行了深入研究。为印染废水的深度处理提供了新思路，使处理后的水质满足排放标准及回用标准。
3.在造纸废水处理中的应用
造纸业是推动国民经济的重要行业，随着科技及经济的发展，造纸业在造福人类的同时，带来的环境污染问题也成为人们关注的焦点。其中污染最严重的属制浆中的蒸煮、清洗、筛分和漂白等工段产生的废水，又称造纸黑液，造纸黑液中含有大量的无机盐、纤维素及色素，废液色度深，COD高，悬浮物多并伴有硫醇类恶臭气味。抄纸工段经抄纸机排出的废水中含有大量的纤维素及在生产过程中添加的各种填料和胶料，属难生化降解废水。制浆和抄纸工段是产生造纸废水的两大主要来源，且废水排量大，处理难度高，是造纸企业在环境治理力度不断加大的大背景下面临的共同难题。
粉煤灰具有较高的比表面能和较好的表面活性以及较强的静电吸附作用，其主要成分Fe2O3和Al2O3溶出液与造纸废水混合时，其中的铝和铁离子能进入液固界面，牢固地吸附并中和ψ电位，从而使胶体脱稳。水解产物迅速沉淀析出，并以胶体作为晶核吸附造纸废水中的有机物、重金属离子、氟、磷、细菌等以及悬浮的胶体杂质，相互捕获而共同沉淀下来，并能起到脱色除臭的作用，改性后其吸附性能可大大提高。利用粉煤灰处理造纸废水，成本低廉，处理后的粉煤灰可被再次利用，制成水泥、混凝土或砖瓦建筑材料等，进一步提高粉煤灰的经济价值。
由于造纸废水处理难度大，单独使用粉煤灰处理效果欠佳，通常均与其他吸附剂或助凝剂进行复配使用，或者对粉煤灰进行改性，提高粉煤灰对造纸废水的处理效果。张安龙等以PAC为混凝剂、PAM为助凝剂联合处理经过粉煤灰预处理后的造纸废水，探讨粉煤灰协同PAC、PAM处理造纸废水的工艺。研究结果表明：在中性条件下，粉煤灰用量150g/L，搅拌1h，造纸废水处理效果最明显，上清液再用含铝量10%的PAC和1g/L的PAM处理，投加量分别为1mL/L和1.5mg/L，出水CODCr小于100mg/L，达到造纸行业排放标准。工业矿渣经硫酸和盐酸处理后，表面形成许多凹槽和孔洞，产生高效吸附作用；释放出的大量的Al3+、Fe3+等高价阳离子，有效降低或消除水中悬浮粒ζ电位，含有硅酸凝胶，它能将胶粒或细微悬浮物作为晶核或吸附质进行网捕一起除去，增强了混凝的吸附架桥作用，最终形成许多复杂的多核聚合物，有利于吸附造纸黑液中悬浮的胶体杂质。基于此，郭建平研究了不同种类的矿渣复合混凝剂，结果表明以粉煤灰为原料制得的混凝剂混凝效果最好。通过混合酸(硫酸和盐酸)浸提的混凝剂混凝效果比用单一酸效果好，若加入硫铁矿渣，也有利于提高混凝效果，此类矿渣复合混凝剂性能优越且成本远远低于市售的PY型混凝剂。
何文丽等利用高铁酸钾处理经过改性粉煤灰混凝后的造纸废水，探讨了改性粉煤灰和高铁酸钾联合处理造纸废水工艺；研究结果表明，在改性粉煤灰用量35g/100mL，并投加25mg/100mL高铁酸钾时，造纸废水处理效果最好，上清液再用10mg/L的高铁酸钾处理，出水水质达到造纸用水标准。邓书平采用硫酸和高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)对粉煤灰进行改性，通过正交实验研究改性粉煤灰吸附处理造纸废水。结果表明改性粉煤灰对造纸废水中CODCr、BOD5、悬浮物的去除率均比较理想。该方法具有处理效果好，操作简单等优点。沸石有较大的表面积、孔体积以及较强的表面电场，决定了其有较大的吸附容量。粉煤灰沸石和常规的工业和合成沸石相似，有很多优良的特性，最为突出的就是它的吸附性能。王本红对有机改性粉煤灰沸石处理造纸黑夜进行研究，用质量浓度为15g/L的HDTMA溶液改性Na-P1型粉煤灰沸石处理造纸黑液，每升造纸黑夜用改性粉煤灰沸石用量为6g，pH=6，振荡20min的实验条件，出水COD和吸光度分别可达250mg/L和0.012，达到GB3544-2001造纸工业水污染排放标准。无机改性所得粉煤灰处理造纸黑液效果也达标。
4.展望
与国外相比，我国的粉煤灰利用情况不容乐观，一方面是由于技术问题，另一方面，人们对粉煤灰的资源化利用没有系统的认识，也没有足够的重视，导致粉煤灰这部分宝贵资源在过去几十年间严重浪费。随着国内外研究力量的不断壮大，我国在粉煤灰利用方面也获得了许多可喜的成果，粉煤灰在印染及造纸废水处理中的应用效果突出，其研究也在不断深入，目前单独使用粉煤灰处理工业废水的技术已经逐渐被淘汰，研究者更加注重改性粉煤灰及和其他助剂的复配使用。改性粉煤灰的研究已经引领了整个粉煤灰利用的热潮，因此，我国科研工作者今后应该多从改性粉煤灰入手，加深对改性粉煤灰处理印染及造纸废水的机理研究，创造我国独有的粉煤灰循环利用技术。