光触媒在工业废水回用领域的应用研究

Posted 2023-01-12 工业废水

篇首语：事亲尽教自天成，鉴本无尘水本清。相彼禽兮犹学习，灵乌反哺更分明。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了光触媒在工业废水回用领域的应用研究相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

通过与台湾某环保机构合作开发的光触媒成套设备，对印染、造纸、电镀、皮革等四种较难生化处理的工业废水进行了实验研究。结果表明，出水满足国家相关回用水水质标准，其能够代替传统的反渗透、活性炭等深度处理技术，具有高运行效率、低运行成本、稳定性强、使用范围广等优点，在部分工业废水的回用领域具有较理想的应用前景。
自从1972年日本科学家A.Fujishima和K.da在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用以来，国内外研究学者在光触媒技术上均开展了大量的科学研究。目前光触媒无法工业化应用的最大原因是无法以特定晶型、特定结构固载于某载体上[2-3]，通过与台湾某环保机构合作成功解决此难题，共同开发了光触媒成套设备，并对国内印染、造纸、电镀、皮革四类典型工业废水的回用进行了实验研究。
1.实验部分
1.1光触媒镀膜简介
光触媒的镀膜方法很多，由于溶胶-凝胶法(Sol-Gel)工艺流程简单，易操作，对设备要求低，溶胶合成浊度低，易掺杂处理，已成为制备纳米TiO2薄膜的常用方法。装置镀膜采用溶胶-凝胶法，其主要步骤是：以钛醇盐Ti(OR)4(R=-C2H5，-C3H7，-C4H9)为原料，钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，滴加由水、酸、有机添加剂及其他不同组份的掺杂而形成溶液，控制pH条件下水解、缩聚形成TiO2溶胶，静置陈化后形成凝胶，尔后利用浸泡提拉法或涂布旋转离心法将溶胶涂布在基板上，经一定温度焙烧而成透明薄膜，最终固定在光触媒反应装置内壁上。溶胶-凝胶的过程使溶胶中TiO2颗粒间的结构固定化，有效抑制了颗粒的生长，因而通过溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜表面粉体粒度细且粒径分布集中。
1.2光触媒反应装置
光触媒反应系统如图1所示。

系统由循环反应池、循环泵、砂滤器和若干光触媒反应管组成。光触媒反应管为不锈钢材质，管内壁固载数层高光催化活性的纳米级锐钛矿型TiO2[5-6]，管中心为紫外灯，紫外灯外有一石英套管，避免灯与废水直接接触，反应管直径受到紫外灯照射距离的限制故较小，反应管数量以实验室实验数据为参考，根据废水水质、水量、反应效率、经济等因素确定。
工艺流程为：废水经传统生化系统处理后，二沉池出水进入循环反应池，后经循环泵抽经砂滤器去除废水中的悬浮颗粒物质，降低废水的浊度，提高废水的紫外光透光度，再自流进入光触媒系统中进行光催化氧化反应，出水回流至循环反应池，直至光触媒系统出水符合相应的标准后排放或回用。
1.3实验步骤
首先对废水进行常规水质检测，包含COD、pH、ORP、NH3-N、TP、SS、硬度、色度、盐度、电导率等，初步掌握废水的水质特性，根据废水的水质特点制定相应的实验方案。根据实验方案，调整设备的控制条件和参数，进行实验。实验过程中定期取样并检测其水质指标，根据出水水质要求、水质检测结果综合经济因素确定最佳的光触媒运行条件。
1.4工艺参数
实验过程中需要控制的参数有：废水水量、pH值、浊度、光触媒系统进水流速、光触媒停留时间等。
废水水量过小将导致实验结果不准确，而过大将导致实验工作量增加；pH值根据光触媒系统在处理废水过程中发挥作用的不同而调整，一般来讲光触媒在酸性条件下反应较理想；浊度过大会导致紫外光无法照射到反应管内壁，即无法完成光催化反应；光触媒停留时间为实验重要的考核参数，停留时间越短，投资和运行费用亦会越低。
2.部分实验结果及分析
2.1印染废水
印染废水色度深，毒性大，有机污染物含量高且难降解。印染废水典型处理工艺为：“调节-水解酸化-生化-二沉-物化-纳入市政管网"。印染废水回用的三大难题：一是无法完全实现脱色，印染工艺染料种类繁多，废水中带发色基团的有机物成分一般具有良好的亲水性和理化特征，普通工艺无法完全去除；二是印染废水B/C一般<0.3，物化+生化法处理工艺效果不够稳定，一般很难达到一级排放标准；三是盐度无法去除。我们以山东、浙江、江苏等地的印染废水为研究对象，实验结果如下：
2.1.1山东某印染废水实验结果
该厂印染种类较多，各印染车间排放的混合印染废水经自建的传统生物处理站处理达标后纳入当地市政管网，实验用水取自厂区废水处理站出水口，经检测，其水质指标如下：
废水呈黑偏褐色，不透明，色度值为80倍，COD为126mg/L，NH3-N为19.5mg/L，总磷为0.4mg/L，pH为7.75，电导率为3100μs/cm，盐度为1.6‰，LAS为3mg/L。对取得的水样直接置入光触媒循环反应池内，尔后采取相
同步骤进行光触媒实验，实验结果见图2。

可见，随着光触媒反应时间的加长，该废水的COD与色度均有不同程度的下降；2h时COD降幅较明显，降至79.3mg/L，色度降至6倍；3h时COD降至55.9mg/L，色度降至2倍。
2.1.2浙江某印染废水实验结果
实验用水取自萧山某丝绸印染企业厂区废水处理站调节池，由于该厂产生的废水COD值<500mg/L，目前直接纳管排放，现有废水处理站并未正常启用。因而对取得的废水进行模拟生物法曝气后，出水再进行光触媒实验，详细结果如下：
(1)原水水质指标
废水呈墨黑色，色度高达240倍，COD为356mg/L，BOD为112mg/L，SS为301mg/L，NH3-N为43mg/L，总磷为12.6mg/L，pH为8.44，BOD/COD>0.3，废水可生化性较好。
(2)模拟生物法曝气实验结果
反应时间设定为3h，采用传统生物接触氧化工艺处理该废水，尔后静沉，取上清液测得出水COD为150mg/L，BOD为59mg/L，SS为201mg/L，NH3-N为26.7mg/L，pH为8.29，色度为120倍。可见，传统生物法去除色度不彻底，但COD去除率达68.54%，BOD去除率达47.32%，模拟生物法效果显著，达到了预期的目标。
(3)光触媒脱色实验结果
对模拟生物法出水经简单静止沉淀后，取上清液置入光触媒循环反应池内，开启光触媒反应装置，实验结果见图3。

可见，随着光触媒反应时间的加长，该废水的COD值呈逐渐下降的趋势，而废水的色度在反应5min后即从120倍降至24倍；光触媒反应时间达2.0h时，COD降至73.3mg/L，色度降至6倍。
2.1.3江苏某印染废水实验结果
该厂印染废水经自建的传统生物处理站处理达标后纳入当地市政管网，实验用水取自厂区废水处理站出水口，经检测，其水质指标如下：
废水呈黄褐色，较透明，色度值为90倍，COD为102mg/L，pH为8.05，电导率为6.11ms/cm，盐度为3.3‰，LAS为1.26mg/L。
对取得的水样直接置入光触媒循环反应池内，尔后采取相同步骤进行光触媒实验，实验结果见图4。

可见，光触媒反应0.5h时，随着光触媒反应时间的加长，该废水的COD与色度均有不同程度的下降；当光触媒反应时间为1.0h时，色度降至8倍，COD降至78.2mg/L；当光触媒反应时间为2.0h时，色度不再变化，而COD值降至47.2mg/L。
2.1.4印染废水实验小结
由此可见，印染废水经传统生化法处理后，再经光触媒系统处理，出水色度去除彻底，有机污染物去除较明显，实验证明光触媒技术可以作为印染废水深度处理及回用技术。
2.2电镀废水
电镀废水一般不可生化处理，常采用物化和化学方法。有研究表明，采用光催化氧化联用技术处理电镀废水具有较好的效果。而含有螯合剂的电镀废水将重金属离子螯合在一起，形成稳定的分子结构，因此常规化学沉淀法不能将其破坏，这亦是电镀废水处理的难点之一。采用光触媒处理电镀废水，试图打破其中所含的螯合剂，以广东、山东等地的电镀废水为实验研究对象，实验结果如下：
2.2.1广东某电镀废水实验结果
实验用水取自厂区废水处理站出水口，废水中含有螯合态的重金属Cu和Ni，简单加碱混凝沉淀法未产生沉淀，光触媒停留时间与COD、Cu、Ni的去除关系见图5和表1。

由图5和表1可以看出，原水COD值为89mg/L，Cu为3.88mg/L，Ni为7.4mg/L。随着停留时间的延长，废水的COD值不降反升，而表1表明经过光触媒2h后，废水加碱的上清液的Cu浓度降至0.22mg/L，Ni浓度降至0.28mg/L，说明光触媒系统可以降解螯合物，使其开环断链，造成废水的COD值不断升高，而出水上清液的金属离子浓度不断下降。
2.2.2山东某EDTA-Cu废水实验结果
实验用水取自厂区废水处理站调节池，废水成分较单一，仅含有EDTA和Cu，EDTA浓度高达17.3g/L，COD值27468.1mg/L，Cu浓度为966mg/L，废水呈深蓝色，鉴于废水污染物浓度过高，对废水进行适当稀释后再进行光触媒实验，光触媒停留时间与废水COD值和Cu的去除关系见图6和表2。

从图6和表2可以看出，随着停留时间的延长，废水的COD值呈直线下降趋势，当光触媒2.5h后，COD去除率较小；而废水加碱后的上清液Cu浓度逐渐在降低，当反应4.0h时，Cu浓度小于0.5mg/L。
2.2.3电镀废水实验小结
由此可见，通过控制适当参数，采用光触媒可以将电镀废水中的大量螯合物氧化分解，使螯合态的重金属游离出来，从而大大减化了此类废水的处理工序，是电镀废水处理的理想技术之一。
2.3造纸废水
造纸废水是一种成分复杂、难降解的有机废水，废水中COD、BOD5和悬浮物浓度较高，采用单一处理技术难以有效治理。采用光触媒处理造纸废水二级出水，以浙江某地的造纸废水为实验研究对象，实验结果见图7。

由图7可以看出，随着光触媒反应时间的延长，COD呈现先升高再下降的趋势，说明光触媒在反应初期即分解了部分废水中的大分子有机污染物；当光触媒反应时间为2.0h时，COD值降至48.86mg/L；反应时间3.0h时，COD值降至37.06mg/L。
2.4皮革废水
皮革废水中含有高浓度的六价Cr和S2-，碱度大，水质变化大，废水可生化性较差，色度较大。皮革废水经传统生化处理后出水COD及色度仍然偏高。采用光触媒处理皮革废水二级出水，以广东某皮革废水为研究对象，光触媒实验结果见图8。

从图8可以看出，原水COD值为133.3mg/L。随着光触媒反应时间的延长，COD呈直线下降的趋势。当反应时间为4.0h时，COD值降至100.1mg/L；当反应时间为8.0h时，COD值降至74.7mg/L。
3.结论
(1)通过与台湾某环保机构合作共同开发光触媒成套设备，并对其进行实验研究，结果证明光触媒技术能够代替传统深度处理技术，在印染、电镀等工业废水中水回用领域有较理想的应用前景，光触媒工业化应用已经成为可能。
(2)对于传统印染废水处理工艺，采用光触媒继续处理，可达到较好的脱色效果和较高的COD去除率，在印染废水中水回用领域有其不可代替的作用。
(3)对于电镀废水，采用光触媒处理，可使废水中所含的螯合剂氧化分解，开环断链，使螯合态的重金属游离出来，再通过简单的加碱沉淀法即可解决重金属难以达标的问题，是电镀废水处理的一次技术革新。
(4)由于地区限制、时间有限等原因，未对造纸和皮革废水进行大量的实验研究，但仅有的实验结果表明光触媒对造纸和皮革废水均有较好的COD去除效果。
(5)光触媒作为先进的高级氧化技术，具有运行成本低、无污泥产生、操作维护简单，是非常理想的工业废水深度处理技术。