超临界水在废水处理中的应用

Posted 2023-01-12 常数

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超临界水氧化技术是一种新型的氧化技术，同传统技术相比，具有无污染、处理率高、无需后续处理等特点。从该技术的特点、氧化机理、国内外应用等方面进行了探讨。
文章编号：1004-6429(2015)01-0084-02
超临界水氧化技术是20世纪80年代中期由美国学者Model首先提出的，随后受到各国学者的广泛关注。在欧美国家，SCWO装置已投入运行，1994年，ECO公司也利用该技术设计、建造了首个处理民用废物的工业装置，同时还被美国国防部和能源部用来处理炸药、化学武器等高能废物。
超临界水氧化技术就是在超临界的条件下(T>374℃，P>24MPa)，以水为媒介所进行的反应。由于整个反应过程是在流态下进行的，不存在气液界面传质阻力，所以大大提高了反应速率，实现了彻底氧化。超临界水氧化技术同传统的焚烧技术、湿式催化氧化技术相比，具有二次污染小、完全氧化、运行费用较低等特点。研究清楚超临界水氧化技术各方面的特点，对推动我国废水处理技术的发展有一定的指导意义。
1.超临界水的特性
表1为常温水、超临界水和过热水的物化性质。由表1可知，水在常温常压时，水的氢键数量、密度不会随温度和压力的变化而变化，但当水达到超临界状态时，水中的氢键数量显著降低，而且随着温度的不断升高，氢键数量逐渐减少，水的介电常数也急剧减少，这就意味着水开始具有非极性水溶液的性质。根据相似相容原理，无机盐在超临界水中的溶解度急剧下降，以盐类的形式析出，如：CaCl2在亚临界水中的溶解度为70%，在超临界水中溶解度仅为5mg/L，而有机物、气体(氮气、氧气和空气)则可以以任意比例与超临界水互溶。如苯在常温常压水中溶解度为0.07%，而当水达到超临界状态时，苯与水之间只存在一个相，可以以任意比例互溶。

此外，随着温度压力的上升，超临界水的离子积显著下降。这是由于水分子的溶剂化离子、氢键和介电常数的偏摩尔体积的变化而造成的。而且，在等压温度上升最初，由于氢键键合程度的降低使溶剂分解增强。当介电常数降低占主要因素时，溶解大量缔合，电离常数减少。同时，由于离子的静电坍塌，水的电离常数随压力的增加而单边增长，尤其是当温度较高时，压力对水的电离常数占主导作用。同时，对离子积有较大影响的还有水的介电常数。表2为普通水、高温高压水、超临界水的介电常数比较表。

从表2可以看出，随着温度的增大，水的介电常数也逐渐降低，当达到超临界点时其介电常数同弱极性溶剂的值相当。
2.超临界水反应机理
相关研究表明，SCWO反应和气相氧化反应、湿式氧化原理类似，都是一系列的自由基反应。超临界水反应通常包括自由基的生成、反应和自由基的反应结束3个阶段，详情如下：

研究表明，HO.和HO2.参与的反应是控制反应速率的主要步骤，在反应过程中出现的反应路径如图1所示。

3.超临界水工艺特点
超临界水独特的性质使其将有机废物转化为无毒、无污染的产物，主要特点表现在以下几方面：一是使用无污染、存在广泛、价格便宜的水作为反应介质，符合可持续发展的绿色要求。二是超临界水低黏度、高扩散系数，使其具有很高的传质速度。由于流体的密度、溶解度、黏性等随密度的改变，因此可以通过控制压力和温度改变反应环境。三是超临界条件温度远低于焚烧温度，不会产生二次污染物，其氧化产物主要为CO2、N2、H2O和无机盐，实现了零排放。四是超临界水作为一种良好的有机溶剂，反应均相进行，不存在传质限制，反应速度快，处理率高，使得降解率在很短时间内就能达到很高的处理率。五是整个反应处于一个封闭的体系，使得反应易于控制。六是该氧化技术适用范围广泛，几乎所有的有机废物都可用该法处理，且对有机物浓度适用范围宽。七是超临界反应为放热反应，当质量分数达到2%甚至更高时，反应一开始便可实现自热操作。
4.超临界水在环保中的应用
4.1超临界水处理废弃塑料
在处理超临界水聚苯乙烯降解实验中，反应条件分别为380℃、32MPa和400℃、34MPa，时间为10min、30min、60min、180min，添加剂用量分别为0.5%、10%。实验结果为：反应刚开始的30min内，反应速率最快；添加剂能促进降解反应，当添加量为5%时，效率与成本比最高。
4.2超临界水处理造纸废水
造纸产生的废水占工业废水的很大比例，传统技术达不到很好的处理效果。戴航等用超临界水氧化技术对造纸废水进行研究，结果表明，在380℃、23MPa条件下，造纸废水TOC处理率从66.1%增加到98.25%。
4.3超临界水处理地下污泥
专家们采用亚临界水和超临界水处理废水厂的污泥，该污泥总固体浓度为5%，液固总COD为45600mg/L。
在超临界条件下污泥和中间产物等均得到彻底破坏，而利用传统氧化技术，污泥转化成脂肪酸后很难再被降解。
4.4SCWO处理人类代谢
SCWO技术可以从尿液、冷凝水和卫生废水中回收饮用水，在载人太空飞行和空间站，废水和废物采用高效技术完全处理，实现了闭路循环。近年来，将SCWO用于受控生态生命系统是很活跃的研究领域，通过对人体代谢的研究表明，该项技术对代谢产物的处理率很高，可以将其完全降解为CO2、H2O和N2，产生可饮用水。
5.结语
超临界水氧化技术要求反应条件苛刻，高温、高压的条件使得该项技术能耗巨大，如何在节约成本的前提下，避免盐沉积和酸腐蚀将是超临界水氧化技术领域需攻克的难题，也是未来几年专家学者研究的方向。