焦化废水处理中无机复合絮凝剂应用研究

Posted 2023-01-12 絮凝

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无机复合絮凝剂在焦化废水处理中主要集中应用在预处理和深度处理阶段，研究多从絮凝剂投加量、废水pH值、絮凝时间及搅拌速度等方面入手，侧重于单因素对焦化废水处理效果的影响，缺少对絮凝剂制备工艺的优化及各因素间的交互影响研究.文章在阐述国内外已有研究成果基础上，从絮凝剂制备工艺、因素间的交互作用方面展望焦化废水处理中无机复合絮凝剂应用研究方向和前景.
焦化废水是一种典型的难降解工业废水，产生于煤高温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程，含有酚类、多环芳香族化合物等多种污染物，化学成分十分复杂.大量排放的焦化废水，不仅对自然界中的生物体具有直接的毒害作用，还是重要的致癌物质，严重威胁人类健康，迫切需要研究如何高效处理焦化废水.同时，焦化废水还是一种宝贵的水资源，对难降解焦化废水的深度处理与回用技术研究，不仅十分必要，还具有重要的社会、经济价值.随着近年国家对环境污染控制与节能减排要求的日益严格，研究学者对高浓度、难降解焦化废水的理化预处理技术、组合生化工艺和高效脱氮工艺、焦化废水生化处理出水的深度处理和回用技术等进行了大量研究.以“焦化废水"为主题词，检索CNKI数据库，近30年年度论文发文数量逐年上升，见图1所示.

从图1焦化废水论文数量逐年变化情况可以看出，1998—2010期间，对焦化废水的研究快速增加，直接反应出国民经济的快速发展和对焦化废水处理研究的巨大需求；然而2011、2012年度焦化废水论文数量出现下滑，除与经济结构调整有关，还反映出对焦化废水处理新研究方向的迫切需求.面对高浓度、难降解有毒废水，传统的生物处理方法对微生物的培养、驯化要求较高，对焦化废水的处理难以达到排放标准，因此逐渐转向对“超级细菌"的研究，与生物技术的结合成为将来焦化废水处理的一个新研究方向.
对焦化废水处理的其它研究方向，则是多角度深入挖掘传统方法的处理能力，其中絮凝处理工艺是最有潜力深入挖掘的工艺之一.絮凝工艺通过絮凝剂的吸附-电中和、吸附-架桥、网捕卷扫等作用机理，可有效去除污废水中的胶体物质，在自来水处理、印染废水处理等领域，取得了一系列研究成果.以“絮凝剂"为主题词，检索了近三十年絮凝剂方面的研究趋势，如图1所示.图1显示絮凝剂研究的逐年论文数量总体变化趋势与焦化废水一致，年度发文数量明显超过焦化废水，显示絮凝剂研究在各个污废水处理领域的活跃性.
在各个领域中，絮凝剂研究主要集中于各种无机、有机、微生物絮凝剂制备研究，投加量、流速梯度等絮凝条件的研究，与生化处理等其它工艺的组合研究.本文研究絮凝剂处理焦化废水，既是“絮凝剂"与“焦化废水"两个研究领域的交叉，还可最大化提升传统焦化废水的处理效果，推动絮凝剂和焦化废水两个领域的进一步研究.
1.焦化废水的絮凝处理研究
焦化废水预处理方面，王爱英等在评价几种常用絮凝剂处理效果基础上，采用优选的絮凝剂预处理，可使焦化废水的COD和浊度去除率分别达到22%和97%以上，有效提高了废水的可生化性.PengLai等用絮凝-零价铁联用技术预处理焦化废水，COD去除率最高可达46%以上，有效降低了生化处理系统的污染物负荷、提高废水的生物可降解性.刘卫平采用Fenton氧化与混凝组合工艺处理焦化废水，提高了COD去除率.吴克明等采用混凝-气浮法对焦化废水的处理进行了研究.结果表明，聚合氯化铝铁(PAFC)+聚丙烯酰胺(PAM)处理废水，生成的矾花大而密实，沉降速度快，出水色度低，效果较好.周润娟等以印染废水为研究对象时，制备出高效复合絮凝剂，为了进一步验证其对废水的适应性，将其用于处理焦化废水，达到了62.4%的COD去除率，出水清澈，已无浑浊状，但颜色略呈淡黄，因其制备的复合絮凝剂本身带有一定的酸度，起到一定的中和作用，减少了pH调节成本.深度处理焦化废水二级生化出水，实现生化出水回用和焦化废水零排放，是焦化废水处理的最高目标.
焦化废水深度处理方面，王海凤等采用混凝沉淀-二氧化氯氧化-反渗透脱盐工艺，处理宝钢焦化厂二级生化出水，深度处理后的出水完全符合循环冷却水的水质标准要求.周静等比较了几种常用絮凝剂和新型复合絮凝剂对焦化废水二级生化出水的深度处理效果，结果表明新型复合絮凝剂的投加量少，处理效果更好.赖鹏等利用Fe2(SO4)3作为混凝剂，对焦化废水生化处理出水进行深度处理，结果表明，在Fe2(SO4)3投加量为400mg/L、pH=5的条件下，溶解性有机碳去除率达到40.1%，出水COD<150mg/L，达到国家的二级排放标准.DongheePark等用硫酸亚铁和氯化铁来去除残留在经前置反硝化工艺处理的出水中氰化物.在加入和没有加入PAC溶液的两种情况下进行批量试验得到两种铁溶液的最佳剂量，结果表明，硫酸亚铁溶液可以取代氯化铁溶液处理废水中氰化物，尤其是铁氰化物.
2.无机高分子絮凝剂制备研究
由于复合絮凝剂能克服使用单一絮凝剂的许多不足，在降低水处理成本的同时可提高絮凝性能，因此，复合絮凝剂的研发和应用就成为当前水和废水处理领域的热点问题.大量研究发现，将铁盐和铝盐在一定条件下通过共聚反应、或把具有絮凝或助凝作用的无机成分加入到铁盐、铝盐或铁盐/铝盐溶液中并进行反应，可形成具有更高分子量的产品或通过协同增效作用可制备出具有更好絮凝效果的无机-无机复合絮凝剂产品[12-13]，如聚合氯化铝(PAC)等.
高宝玉等研究发现，在制备PAC的过程中引入少量的SO42-，可制备出带硫酸根的PACS产品，当Cl/SO42-为4左右时，PACS既有良好的混凝效果又有良好的贮存稳定性.郑怀礼等将铁盐和铝盐通过加碱部分水解共聚制备出PAFC絮凝剂，既有聚合铝盐絮凝剂盐基度高、对原水适应性强的特点，又有聚合铁盐絮凝剂密度大、絮体沉降快的优点.Gao等进一步研究发现，PAFC中Fe/Al比不同，则产品的性能、效果和应用范围也有所不同.
Hasegawa等将硫酸铝溶液与活化硅酸在一定条件下通过混合反应制备聚合硅酸硫酸铝(PASiS)产品，该絮凝剂中铝离子及水解聚合产物与聚硅酸有键合作用，该键合作用可提高活化硅酸的贮存稳定性，通过控制Si/Al比，可制备出既具有较高分子量又具有较好贮存稳定性且荷正电的PASiS絮凝剂.Boisvert等采用高剪切工艺，同样研发出PASiS产品，与Hasegawa等制备出的絮凝剂性能不同，高剪切工艺制备的PASiS特别适合处理低温、低浊水.由此说明制备条件对絮凝剂絮凝处理性能有较大影响.
综合已有研究成果可知，金属盐和硅酸盐的引入，可从稳定性、处理效果、适应条件等多方面提高絮凝剂的絮凝性能，而合理确定复合絮凝剂中硅酸盐等各组成成分的配比，是制约经济、高效、稳定的聚合硅酸金属盐复合絮凝剂产业化生产和应用的关键所在.
3.优化技术研究
响应曲面法(ResponseSurfaceMethodology，RSM)是一种综合实验设计和数学建模的优化方法，通过对具有代表性的局部各点进行实验，采用多元二次回归方程拟合各因素与结果间的函数关系，最终通过对回归方程的分析来寻求最优水平值.徐建平等在研究处理印染废水的复合絮凝剂制备时发现，影响活化聚硅酸制备、絮凝剂制备过程的各个因素之间，存在显著的交互作用，用传统的单因素实验和正交实验设计方法，已较难处理含有多种成分的复合絮凝剂研发工作.
相比传统的“正交实验设计"等数理统计方法，响应曲面法具有实验周期短，回归方程精度高，能研究几种因素间交互作用等优点，已在各种废水处理及其它众多领域内获得广泛应用.
笔者在应用复合絮凝剂处理染料废水时发现，絮凝剂投加量和废水pH值之间也存在交互影响，如图2所示，显示出较强的交互作用.当絮凝剂投加量位于0.6g附近，pH值在6.0附近时，染料废水的絮凝处理实验获得的COD去除率位于图2的中上部，接近于COD最大去除率86.19%.依据响应曲面实验步骤依次开展实验，优化得到最佳的絮凝条件，实验结果进一步验证了在该絮凝条件下，絮凝剂可发挥最优的处理效果.

上述研究成果显示出优化技术在复合絮凝剂制备及絮凝处理中的巨大应用前景，然而，由于焦化废水相对于印染废水，成分更加复杂，尚需进一步研究各影响因子交互作用，建立响应曲面模型，优化复合絮凝剂制备工艺.
4.结论
无机复合絮凝剂在焦化废水处理中的进一步研究，可从以下几个方面进行：
(1)复合絮凝剂制备过程影响因素研究；
(2)絮凝剂制备工艺优化；
(3)复合絮凝剂贮存稳定性研究；
(4)焦化废水絮凝处理条件优化；
(5)焦化废水处理用复合絮凝剂作用机理初步研究.各项具体研究内容的实施，对控制焦化废水达标排放，减少处理成本，推动复合絮凝剂的进一步研究，实现焦化废水的深度处理与回收利用，具有重要的研究意义.