高浓度有机废水中水回用技术难点及应对措施

Posted 2023-01-12 生化

篇首语：于高山之巅，方见大河奔涌；于群峰之上，更觉长风浩荡。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了高浓度有机废水中水回用技术难点及应对措施相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

工业废水零排放技术在我国化工行业中刚刚普及和推广，现已列为我国“十五"时期重点推广的技术。煤化工高浓度有机废水成为制约中水回用的技术瓶颈，通过多年来的探索和应用，在各类菌种的驯化培养上，积累了成熟的生产管理经验，克服了中水回用的技术难点。在新工艺、新技术提高废水的可生化性上，已经研发出了先进的工艺、技术，尤其是高级氧化法，突破了高浓度有机废水中水回用的技术瓶颈，最大限度地减少了污水的排放量，提高了水资源的循环利用率，实现了绿色环保的目标。
煤化工中工业废水主要来源是在煤气化废水、煤液化废水和煤焦化废水上，废水中COD，NH4+-N不仅含量高，而且含诸多的酚类、硫化物、氰化物、焦油、蒽类、苯环类、重金属及有机毒物，具有可生化性低、毒性大、降解周期长、污染严重等特点。所以高浓度废水处理后，还需经过生物滤池、石英砂、活性炭过滤，反渗透等深度处理工艺，才能实现废水循环利用零排放的目标[3-6]。也可以用于人工湿地的景观用水，再进一步靠自然水生植物、土壤，矿石等自然净化的作用，在参与水体循环过程中形成天然水，实现废水近零排放的目标，这正是我国工业废水零排放目前亟待解决的难题。
1.高浓度废水菌属培养驯化的难点及应对措施
高浓度废水的菌属难培养，培养后难增值。在工艺上将广谱菌种与专用菌种相结合，针对不同的菌属和水质，灵活地控制好某一专用菌属所适宜的温度、PH、DO、COD、NH4+-N、C/N及毒物含量等环境条件，利用好生物选择器优先筛选驯化出适合高酚、高氨氮、高有机物的专用菌种。
1.1含酚废水菌种的驯化培养难点
含酚废水的菌种对各项指标要求苛刻，且驯化后的菌种对环境的变化又极为敏感，易受单元酚、氨氮、有机物等负荷波动的影响，抗冲击能力有限。所以在容积负荷、沉降比、污泥回流比、污泥含水率、溶解氧、pH值，C/N比等控制要点也就成了难点。对于传统的活性污泥法而言，最佳pH值是7.0，而偏离在6.8～7.2之外，酚的去除率明显降低，含酚废水有机负荷的需氧量在3～4mg/L为最佳范围。污泥负荷率F/M=0.4kgBOD/kgMLSS.D时，对酚的去除率在95%以上；在0.5时，对酚的去除率仍在90%左右；在0.6时，对酚的去除率就降到65%；超过0.6时，去除率直线下降。
污泥负荷与酚去除率的关系见图1。这在控制酚含量和有机负荷的对应关系时，成了水处理技术人员很难掌握好的难点之一。系统中停留时间超出10h会使污泥量增大，污泥自身氧化分解会使需氧量升高，造成系统中的溶解氧不足，发生延时曝气，使得污泥量减少。C/N比只要满足18：1就可以了，C/N比一旦小于12：1，会出现程度不同的硝化反应；超过25：1，会因N源不足发生污泥自身氧化分解释放N源，偏离33℃～35℃的范围菌种的活性明显下降。对于无填料的A/O池，则进水水质中COD在2000mg/L以下适宜的单元酚含量不超100mg/L，最好是在50～60mg/L范围内。活性污泥的最佳的沉降比是SV%=30%～40%，超过50%处理总体能力下降，不同的污泥沉降比，会导致不同的污水处理效果。综合地控制好这些难点，含酚废水完全能够实现零排放。

1.2高氨氮菌种培养驯化的难点
在硝化反应时，每氧化1g氨氮需要硝化掉4.57gO2，同时需要7.14g重碳酸盐碱度(CaCo3计)，以及0.08g的无机碳源[4-5]。作为碳源来讲，分为有机碳源和无机碳源两部分。而无机碳源是培养硝化菌不可替代的碳源，但往往被忽略掉。通过做出水的TOC和COD，来对比判断无机碳源与有机碳源是否充足。一般情况下，通过补充碳酸盐方法，既补充了无机碳源，又提高了碱度，不足的碱度可以调节进水PH值来实现。在C/N≤2这方面还没有被广泛认识到，是当前控制的难点之一。无填料的硝化池中，C/N比在2：1到3：1为好；在有填料的硝化池，则在1：1以下是最佳比例。这是一个实践中总结出的决定氨氮能否彻底硝化，能否零排放的核心要点。氨氮与COD的关系见图2。

对于硝化菌的最佳的pH值是在7.5～8.5之间，偏离这个范围，则硝化菌受抑制，大于9时硝化菌就会中毒失去活性。硝化菌对温度又极为敏感，硝化菌在30℃～35℃温度内，最为适宜；超38℃，硝化菌会大量死亡；低于10℃时，降解率仅是在30℃时的25%，而且在正常温度范围内变化的幅度，也不要超过每小时1℃的梯度的变化。在硝化池中的溶解氧在不低于4mg/L时，就能满足硝化需氧量。停留时间要足够长，氨氮才能降解的彻底，在进水氨氮300～500mg/L时，则需要2天左右的停留时间，才能彻底降解掉。所以在调整污泥回流时，要充分考虑到停留时间的问题，这也是传统活性污泥法所不及的地方。在实践中得知酚类、有机物、硫化物等浓度，是决定氨氮废水彻底硝化的关键，将在下面“高酚高氨氮废水菌种培养要点中"阐述。硝化菌种在没有填料时是无法着床的，仅靠活性污泥菌胶团上着床的硝化菌数量是很有限的。所以这也是无填料A/O池，无法处理高氨氮废水的原因所在。所以才需要A/O改进为接触氧化池或生物滤池工艺，来处理高氨氮废水，实现零排放。
1.3高酚高氨氮废水的多菌种培养的难点
对于高酚高氨氮废水而言，两股废水虽合二为一，在时间上却不能同时降解。其中，含酚废水，在前一级好氧段的控制，是决定成败的关键，氨氮废水是在后一级好氧段的控制，也是决定性的关键。而含酚废水和含氨氮废水，分别适用上面阐述“高酚废水菌种培养难点"和“高氨废水菌种培养难点"。所不同的是硝化菌受有机物，酚类物质的种类和浓度的影响很大。苯酚在3.7mg/L或单酚在1.3mg/L时，会对硝化菌100%的抑制作用，苯酚(多元酚)和甲酚(单元酚)在这个浓度下对硝化菌的毒性也是巨大的，致使硝化反应将无法进行。在硝化反应前必须将酚类浓度，降解到硝化菌耐受的下限范围。同时还要将COD降解到满足C/N≤2的范围内，才能顺利进行硝化反应。所以这就要求在流程上要比单独的含酚废水、含氨废水流程要长。常规的无填料的A/O池，则还要比有填料的要多一级好氧，才能处理达标。对含有苯酚类和胺类物质在厌氧段是有一定的降解作用，就造成了厌氧出水中pH值和COD会有所上升。因此在厌氧段进水加酸控制pH值在5～6之间，?a href='http://www.baiven.com/baike/224/264703.html' target='_blank' style='color:#136ec2'>美刺岣叻永嗟乃馑峄潭龋Ｖこ鏊畃H值。
同时要兼氧加酸，保证进水的pH值在7以下，防止对去除COD为主的菌属活性产生影响。这是当前此类废水的酚、氨氮兼顾的控制难点之一。如果采用A2/O工艺的话，则在厌氧段以降解多元酚和胺类为主，在兼氧段是主要去除COD(包括单元酚)为主，在好氧段主要去除氨氮为主，控制和管理好这些要点和难点，高浓度含酚含氨废水，是完全可以达标零排放。
2.废水可生化性的难点及及应对措施
这是一直困扰着高浓度废水处理处理的难点，也是一直很难达标或者很难持续达标零排放的瓶颈。正是水处理技术人员坚持不懈的攻关和创新，现在已经探索出了一些成功的举措。
2.1在难降解与可降解有效分离上提高废水的可生化性
高浓度废水在新技术应用中对于难于降解的苯环，蒽类，需要在主工艺中就考虑采用环保型工艺，环保型设备在进行高温高压条件下，就氧化还原生产出低碳环保的水质。现在采用将难降解的物质提炼为高附加值副产品的工艺路线，在污水处理前置工艺中，将难降解物质就分离出去，获取酚、氨水、焦油、硫磺等具有高附加值的副产品。同时，得到了分控指标合格的含硫废水、含酚废水、含氰化物废水、丙烯晴废水，使得难降解与可降解的有效分离，提高了废水的可生化性。再通过培养驯化专用菌种，克服掉诸多难点，是能够达到零排放的。
2.2在新工艺、新技术上提高废水可生化性
废水的可生化性(Biodegradability)，也称废水生物可降解性，即废水中有机污染物被生物降解的难易程度，是废水的重要特性之一。废水存在可生化性差的主要原因在于废水所含的有机物中，除一些易被微生物分解、利用外，还含有一些不易被微生物降解，甚至对微生物的生长产生抑制作用。这些有机物质的生物降解性质，以及在废水中的相对含量，决定了该种废水采用生物法处理的可行性及难易程度。废水中的COD包括生物可降解部分和生物不可降解部分。
BOD5通常代表COD中可以被微生物分解的那部分，这样BOD5/COD就可以代表可被微生物分解部分的比例，当BOD5/COD>0.3时，一般认为该废水具有可生化性。直接采用常规的生物法，就可以达到中水回用的程度。而对于BOD5/COD≤0.3的废水，就是通常所说的降解难、浓度高、毒性高。通过常规的生物法，是难以达到中水回用的程度，只有通过其他方法来提高可生化性，才能达到中水回用的目标。
2.2.1在传统工艺改进上提高废水的可生化性
对于BOD5/COD接近于0.3的废水，通过改进工艺来提高废水的可生化性，A2/O工艺改进为BAF工艺；A/O、SBR工艺中放入填料，改进为接触氧化工艺，就具有提高废水可生化性的功能，现已成为处理高浓度废水的主流工艺。在通过完善运行管理，做好综合防治等措施，就能够最大限度地使出水水质达到中水回用的标准。
2.2.2在延长停留时间上提高可生化性。
水解酸化法，是生物法提高废水可生化性的经典工艺。因为废水的可生化性与微生物氧化的时间成正比，而废水的氧化程度与废水的停留时间成正比，所以可生化性与停留时间成正比。常规的水解酸化法停留时间在8h左右，而对于BOD5/COD<0.3的废水，若要达到水解酸化程度所需的停留时间，是常规停留时间的十几倍甚至几十倍。所以延长停留时间，是水解酸化法提高废水可生化性，不得已而为之的一项应对措施。
2.2.3在改善生化环境上提高废水的可生化性
市政污水的可生化性高，易于生物降解，利于微生物繁殖，而对于高浓度有机废水则毒性大，微生物难以存活，难于生物降解。为了改善微生物的生化环境，将可生化性高的生活污水、市政污水、食品废水、甲醇废水，按比例与高浓度有机废水进行混合，从而提高废水的可生化性。这种做法已经成为设计理念，被广泛地应用各类污水工程中。在生化处理阶段，适当地投加营养物质(葡萄糖、淀粉)，也可以提高BOD5值，从而提高了生化池废水的可生化性。
2.2.4在高级氧化技术上提高废水的可生化性
微电解、Fenton试剂、湿式氧化、臭氧氧化技术，是国内目前处理煤化工高浓度有机废水最直接、最有效的高级氧化法。且近年得到了广泛的工程应用，已经取得了很好效果。光-Fenton，电-Fenton，光电-Fen&#8259；ton，微波-Fenton，超声波-Fenton等技术，对于处理难降解的有机废水，有着其他工艺无法可比的优势。现今，南京工业大学研发以Fenton-微电解为核心的多元催化氧化专利技术，作为高级氧化法已经成功应用到高浓度有机废水上，成为目前国内煤化工高浓度有机废水提高废水可生化性有效的一次氧化技术。臭氧氧化一般应用于生化处理后续工段，是将废水中残存的难降解有机物进行二次氧化，在中水回用上是不可或缺的关键技术。
2.3在填料探索革新上提高废水的可生化性
填料不仅能增大比表面积，吸附更多的难降解的有机物，而且有更多的新功能，对难降解物质不仅有物理的吸附作用，还有化学的催化氧化作用。工艺中的填料如火山岩、氧化铝铁、稀土等是天然的微电池场，不仅同时有吸附作用，还兼有微电池的化学氧化作用。填料中的稀有元素还起到了化学催化作用，可以使部分难降解的有机物变为可降解有机物，这样就大大地提高了废水的可生化性。同时，还为生物膜法菌种着床的提供载体，使得厌氧与好氧在填料上同时进行，提高了有机负荷，增强了抗冲击的能力。也使得污泥负荷的自调作用相当地突出，在处理高浓度废水实现零排放中，具有不可替代的优势。
3.在高有机负荷上的难点及及应对措施
从现在运行的装置来看，一般都不同程度地存在着实际运行负荷超出设计负荷的问题。因为来水水质变化大，有机负荷高，水力负荷大，尤其是在开停工期间的突发性高COD、NH4+-N及超标的酚类、硫化物、氰化物、重金属的冲击。原则上只要停留时间足够长，容积足够大，再高的有机负荷都能处理掉。这就要求适当地放大设计容量，有效地增加污水与生物接触的时间。在控制过程中，灵活地配入其他水源或者将部分出水回流前端，作为稀释水源时，虽然增加了水力负荷，但停留时间仍可以保持不变。在容积负荷内，又相当于增加了延时曝气的功能。在调整停留时间时，实现有机负荷和水力负荷的灵活转换。这样完全可以应对在开停工期间的突发性的高COD、NH4+-N及超标的酚类、硫化物、氰化物、重金属的冲击。虽然SBR在F/M上有很强的灵活性，对于高有机负荷及高抑制性毒物还是鞭长莫及，不如在设计负荷上放大，来得直接和方便。
4.在突发环境事件上的应对措施
常规的措施是设有事故水池，在开停工或突发环境污染事件中暂时收回废水，再慢慢处理来应对。在突发事件时，向曝气池中投加粉末活性炭，就临时变为PACT工艺。因为PACT可有效强化对焦化废水中色度及有机物的去除，因其吸附能力强，可以将突发事件排放的有机物，有效地转移到污泥中成为固体废物。但由于粉末活性炭价格较高，且不易回收，导致运行成本较高，在实际运行中有一定困难。但是用来应对高有机负荷的冲击，防止环境污染还是有一定的作用。
5.结论
我国废水零排放还处于刚刚起步阶段，在国家政策的引导和我国废水零排放项目的示范作用下，随着科技创新和环保研发的投入，科学地遵循自然生态制衡的自然规律，合理地进行污水再生、循环和回用，有效地使用的水资源。相信在未来几年里，我国化工行业都能达到废水的零排放，实现绿色环保、绿色能源。