TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用研究进展

Posted 2023-01-12 污染物

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TiO2光催化反应能有效降解对环境有害的多种污染物，使其转化为H2O，CO2及其它无机小分子物质。文章综述了TiO2光催化反应机理以及TiO2的表面修饰方法，并对近年来TiO2光催化在废水处理中的应用进行了扼要的介绍。
1.引言
自1972年Fujishima和da发现TiO2单晶电极可光分解水为氢和氧以来，TiO2光催化反应受到人们的广泛关注。锐钛型TiO2具有无毒、化学性质稳定、催化活性高、成本低、二次污染少等特点，因而其作为光催化材料具有广阔的应用前景[2-3]。近年来，多项研究表明，与其它的水处理技术(如活性炭吸附、化学氧化、湿式氧化、超临界水氧化、生物处理等)相比，光催化在降解水中的污染物方面表现出了一些优势。活性炭吸附只是使污染物转移而并没有使之降解；化学氧化不能处理一些难氧化的有机污染物；湿式氧化和超临界水氧化对设备要求高，能耗大，故经济性较差。生物处理作为城市废水处理的重要方法，也存在反应速率慢、需严格控制污水温度和pH值、有大量污泥需要处置等缺点。而光催化技术在废水处理中表现出反应条件温和、污染物分解完全、光催化剂可重复利用、操作简便和适用范围广等优势。本文主要综述近年来光催化降解废水中污染物的研究进展。
2.TiO2光催化反应机理
TiO2的晶型主要包括锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，其中锐钛矿型活性最强，且研究表明TiO2粒径越小，光催化氧化活性越强。当TiO2受到能量高于其禁带宽度的光照射时，电子吸收光能并从价带跃迁到导带，成为高活性电子(e-)，相应地在价带上留下带正电荷的空穴(h+)，所产生的空穴和电子在特定波长的入射光作用下发生迁移，向内合并消失，向外迁移至催化剂表面参与反应。高能电子具有还原能力，可以与氧气结合发生一系列化学反应产生羟基自由基。空穴具有氧化能力，与吸附在TiO2表面的水或氢氧根发生反应也可产生羟基自由基，反应式见式
(1)～
(7)。

所产生的羟基自由基具有强氧化特性，其氧化能力高于目前常用的氧化剂，如H2O2、Cl2、O3等。有机污染物与羟基自由基发生自由基反应而被光催化降解[5-7]。
3.TiO2光催化剂的表面修饰
(1)金属离子掺杂
包括过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属等的金属离子掺杂，其改性原理大多基于金属离子掺杂引起TiO2晶格改变，形成电子捕获陷阱，从而使电子-空穴对有效分离[8-9]。常用的掺杂剂的有Fe3+、Ni2+、Zn2+、Co2+、V5+等。研究发现，在晶格中掺杂质量分数为0.1%～0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+和Rh3+增加了TiO2光催化活性，而Co3+及Al3+的掺杂有碍反应的进行。Zn2+的掺杂有利于电荷的分离从而提高甲基橙的降解率。Mo6+的掺杂延缓光生电子和空穴的复合，使催化剂的光子效率提高。
光催化掺杂机理较为复杂，甚至会出现一些研究结论与机理解释不一致的情况，因而在此不一一列举。掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响，过渡金属离子的掺杂浓度一般存在一个最佳值，如Choi等的实验结果表明，Fe3+的最佳掺杂浓度x(Fe3+)=0.5%。通常，低浓度有利于反应进行，而高浓度则不益。但浓度过低时，半导体中缺少足够的陷阱，不能最大限度提高催化活性[9，11]。
(2)贵金属沉淀
Ag、Pt、Pd、Au等贵金属在催化剂表面沉积，有利于电子-空穴对的有效分离，可降低TiO2的带隙能，使其能吸收较长波长的光，这对利用太阳能作光源具有重大意义。Sobana等制备了Ag纳米颗粒沉积的半导体催化剂并采用表面分析法对其进行了表征，结果发现Ag沉积有利于TiO2光催化氧化处理直接耐酸大红23和直接蓝53染料废水。Ag沉积TiO2的高活性是由于Ag的电子捕获作用有助于电子-空穴对的分离。
(3)与其它半导体材料耦合
半导体耦合是提高光催化效率的有效手段。复合半导体由两种禁带宽度不同的半导体耦合而成，两种半导体之间的能级差使电荷有效分离，复合半导体吸收质子或电子的能力增强，抑制了电子-空穴对的合并，扩展其光谱响应范围，从而提高了催化剂的活性。已报道的复合半导体主要有CdS/TiO2、TiO2/CdSe、ZnO/TiO2、TiO2/SnO2、TiO2/PbS、TiO2/WO3等。研究表明，这些复合半导体几乎都表现出比单个半导体更高的催化活性[13-14]。
(4)TiO2表面光敏化
表面光敏化将光活性化合物，如联吡啶Ru化合物等染色物质通过化学吸附或物理吸附吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。常用的敏化剂包括一些贵金属的复合化合物如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物及各种有机染料如硫堇、叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红等。这些光活性物质在可见光下一般有较大的激发因子，只要光活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将激发电子注入半导体TiO2的导带，而后被O2捕获[4，8]。光敏化后的TiO2催化剂，光响应范围扩展到可见光，可提高太阳光的利用效率。值得注意的是，有机敏化剂存在其自身易被TiO2光催化剂降解(自降解)，而失去光敏化作用的问题。
4.TiO2光催化在废水处理中的应用
4.1废水中难降解有机污染物的处理水中难生物降解有机污染物的处理一直是废水处理中的一个难点和热点，TiO2光催化能有效降解有机废水，可将有机污染物中的硫原子氧化为硫酸盐，有机磷氧化为磷酸盐，含氮分子转化为NH4+或NO3-，有机氯转化为氯离子，碳原子氧化为CO2，从而达到完全无机化的目的。
(1)染料废水染料废水成分复杂，毒性强，可生化性差，且其中大部分有机物质具有“三致作用"，采用生化手段处理废水中染料降解效率较低，因此其一直是工业废水处理的难点。采用纳米TiO2光催化可以使染料废水有效脱色，并能将染料分子矿化，因而在处理染料废水方面极具工业化应用前景。N.Daneshvar等采用UV/TiO2体系降解酸性红14的研究结果显示：质量浓度为40mg/L的TiO2、20mg/L的染料废水、pH在中性条件下反应3h，降解效率就可达到93%[16-17]。孙剑辉等人利用光催化对染料活性艳红X-3B进行脱色，在光照2h后，脱色率可达96.86%。TiO2光催化还可与电化学法、膜分离法、生化法耦合，从而降低处理成本，并提高对染料废水的降解效率。
(2)农药废水
农药废水毒性大、成分复杂、危害范围广，且在水体中停留时间长，采用普通方法极难去除，故农药废水的有效处理备受人们关注。利用TiO2光催化分解农药的优点在于它不会产生毒性更强的中间产物。另外，在废水生物处理过程中，残留的农药可能对微生物产生毒害作用，影响其生物处理效果。因此，应在生物处理废水前除去其中所含农药。A.Nathaporn等研究TiO2光催化降解甲磺隆(metsulfuron-methyl)的结果表明，反应时间40min内，甲磺隆可被降解为相对分子质量低于50的小分子化合物，并且当纳米TiO2与高效活性炭联用时降解效率更高。刘春英研究发现由玻璃筒负载TiO2膜对单一的敌敌畏溶液具有很好的光催化降解效果，且敌敌畏溶液的初始浓度越低，光催化降解效果越好，经90min光催化氧化处理后，敌敌畏的降解率可达到90%以上。
除染料、农药废水外，TiO2光催化技术还广泛应用于其它难降解有机废水的处理。如造纸废水中的有机氯化物、制浆黑液中的酚类化合物、电镀液中的矿物油、表面活性剂、间硝基苯磺酸钠和蜡等。这些污染性物质对人类及生态环境的危害极大，而TiO2光催化技术则能对其进行有效处理。
4.2废水中无机污染物的处理
光催化中，对有机污染物降解的研究比较多，而对于处理无机污染物的研究相对较少。实际上，利用光催化反应不仅可使多种无机离子降解，还可回收多种贵金属。与有机物的光催化氧化降解不同，多数无机物光催化降解和回收利用的是光的还原反应。
含氰废水的处理是研究较多的一个方向。Frank等研究了TiO2等为光催化剂将CN-氧化为OCN-，再进一步反应生成CO2、N2、和NO-3的过程。Serpone等报道了用TiO2光催化法从Au(CN)-4中还原Au，同时将CN-氧化为NH3和CO2的过程，并指出将该法用于电镀工业废水的处理，不仅能还原镀液中的贵金属，而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染，是一种有实用价值的处理方法。
5.结束语
尽管光催化反应效率和太阳能利用率有待提高，以及对高浓度废水处理、TiO2工业化的生物安全性等方面都有待进一步研究，但TiO2光催化氧化技术在彻底降解废水中的污染物和有效利用太阳能等方面有着突出的优点，尤其是在低浓度难降解有机废水的处理方面，具有其它传统废水处理方法无法比拟的优势。近年来，TiO2的表面掺杂改性、光催化耦合技术、TiO2选择性催化、TiO2响应光谱范围的扩展、光电结合催化以及太阳能技术等研究不断进展[21-22]，使得TiO2光催化氧化技术在废水处理领域有着广泛、良好的应用前景。