乳化液废水处理技术研究进展

Posted 2023-01-12 水处理

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根据乳化液废水的特性，从不同处理方法对乳化液废水的处理技术进行论述，分别介绍了不同工艺的具体应用情况，工艺过程的技术特点及研究现状，探讨了乳化液废水处理技术的发展趋势。
1.前言
乳化液是一多相体系的溶液，由基础油、乳化剂(表面活性)、添加剂和水稀释后配制而成，由于加入了基础油，外观往往呈乳状，所以称为乳化液。现如今，机械制造工业和金属加工业不断发展，乳化液被用于机器零件的切削、研磨工艺过程中，冷却、润滑或传递压力的介质。乳化液循环多次使用后，会发生不同程度的酸败变质，需要定期更换，于是就形成了大量的乳化液废水。乳化液废水属于危险废弃物，特点是有机物浓度高、色度高、间歇排放、量少但污染强度大、难降解等。乳化液废水由于具有很强的稳定性，排入环境中不能自然降解，处理难度大，处理不当，对生态环境、动植物包括人类健康都有严重的危害。因此，对乳化液废水处理技术的探讨和研究具有重要意义。
2.乳化液废水处理技术
工业上对乳化液进行单独收集，集中处理。乳化液废水处理难易程度取决于乳液中的油分在水中的存在形式及处理要求。乳化液废水的处理方法主要包括物理法、物理化学法、化学法、生物法和其他方法。笔者对乳化液废水处理技术进行综述，以期为乳化液废水废水处理提供一定参考。
2.1 物理法
2.1.1 重力分离法
重力分离法是废水处理中最常用、最基本的方法。重力法通过调节理化性质、离心分离、除油、沉淀和过滤等步骤实现油与水的分离。此方法通常适用于油水连续相黏度较小，密度差较大的废水，常用的处理设施是隔油池。重力分离法的优点在于运行费用较低，缺陷是去除率较低，出水含油量高等。该方法一般作为乳化液的第一步处理。
2.1.2 膜分离法
高分子膜分离法处理高浓度乳化液废水也是国内外学者研究比较多的方法之一，膜分离法是采用高分子膜的过滤性能，在压力作用下把不同分子量的物质进行分离。包括微滤、超滤和纳滤等方法。膜分离法处理效果好于重力法，出水效果好，能耗比较低，但是此法存在对原水的要求比较高，造价偏高同时伴随着高浓度浓缩液的产生的弊端。国内外使用较为广泛的是聚亚酰胺、醋酸纤维、聚砜等有机膜，Shuili Y等采用聚亚乙烯基氟化物超滤膜处理含油废水，乳化液废水浮油的去除效果好，处理后的废水能够满足回注标准。此外，还有微孔玻璃膜、炭分子筛膜、垒属膜和陶瓷膜等无机膜。杨涛等采用陶瓷膜处理乳化液废水，在30℃条件下，陶瓷膜可有效截留乳化液废水中的CODcr和矿物油，截留率均可达90%以上。刘章卓研究了陶瓷膜对CODcr 约50 000～80 000mg/L，pH为8左右的乳化液废水的处理，CODcr 去除率可达97%，但处理成本达到113.6 元/t。张伟军等研究了震动膜对乳化液的处理效果，利用震动膜过滤2 种乳化液，CODcr 和油的去除率分别可以达到93.5%和99%以上，SS去除率可以实现完全截留。
2.2 物理化学法 2.2.1 吸附法
吸附法是通过投加亲油性介质，通过分子引力和化学键力，以此来吸附水中的油对乳化液废水的溶解油进行物理吸附或化学吸附来实现油水分离。活性炭是最常用的吸附材料，其具有良好的吸油性能，可将乳化液废水中的大多数油吸附分离，但是也存在价格较高，吸附容量有限，再生比较困难等缺点。粉煤灰以及一些无机和有机的吸附剂也被广泛使用，物理化学处理法往往将吸附剂和混凝剂联用，共同处理乳化液废水，能使处理效果更加显著。Brene F介绍的由镁、铁盐或氧化物组成的质量分数为5%～8%的无机填充剂与由聚乙烯和聚苯乙烯组成20%～95%的交联聚合物的新型吸油剂对高低浓度乳化液废水处理取得不错效果。隋博远等处理乳化液废水的研究中发现，采用混凝吸附法后，其乳化液废水中油类浓度和CODcr浓度去除率都为99%。刘恒等采用化学破乳和活性炭吸附技术对乳化液废水进行技术分析，并对影响乳化液废水处理技术的主要因素—絮凝剂、搅拌速度、pH和温度进行了讨论，排出废水达到国家二级排放标准。
2.2.2 气浮法
气浮法主要是通过曝气产生大量微气泡，微气泡作为载体粘附在油滴上，使其密度小于水而浮到水面，最终达到固液分离的方法。共凝聚气浮法是在投加混凝剂的基础上与气浮法工艺相结合产生的一种方法，投加混凝剂后，生成大粒径油滴与气浮产生的微气泡形成大的带气絮体，浮到水面实现乳化液废水的处理，因此其去除效果更加显著，且使得投药量更少，反应时间更短。A.I.Zouboulis等使用共凝聚气浮法处理含有正辛烷的模拟乳化液废水。研究结果表明，在实验最佳条件下，初始油质量浓度为500mg/L的模拟乳化液废水，95%的油得到去除。曹福等采用聚合氯化铝铁(PAFC)对乳化液废水进行共凝聚气浮处理，当PAFC为1g/L时，浊度去除率达98%以上。
2.3 化学法
2.3.1 酸化混凝混合法
酸化法是向乳化液废水中投加无机酸调节pH至1.5～4，使乳化剂中的高级脂肪酸皂析出脂肪酸，这些高级脂肪酸不溶于水而溶于油，从而破乳析油。但是酸化虽能达到破乳的目的，但是也会产生酸性废油这种二次污染物，不具有实用性。化学混凝法是处理乳化液废水的传统方法，向乳化液废水中投加化学混凝剂，一方面生成胶体吸附油珠，另一方面通过吸附絮凝，架桥作用去除油滴，达到破乳的目的，化学混凝法中混凝剂对最佳pH有一定要求，在混凝前往往伴随着酸化，调碱等过程，所以酸化法和混凝法可以用作组合工艺作为一级处理工艺，对水样预处理效果优于单独一种方法的效果。田禹等在对高浓度酸性乳化液处理过程中，采用投加石灰+聚丙烯酰胺(PAM)的破乳剂组合的方法，其乳化液浊度去除率为98%，CODcr去除率为34%。刘章卓对CODcr约50 000～80 000mg/L进行酸化破乳试验，加浓硫酸将pH调至2，酸化40h后取中间液调节pH为10～11，再投加PAC和PAM混凝絮凝之后，CODcr去除率为65%。
2.3.2 高级氧化法
高级氧化由Glaze首次提出，基于大量强氧化性能的羟基自由基参与深度氧化处理高浓度乳化液废水，高级氧化技术可以无选择性的氧化绝大多数有机物，反应迅速且无二次污染，在工程上备受青睐。这方面研究以Fenton 氧化和类Fenton 氧化技术为主，Mandal等处理工业废水，当投加一定量的FeS04，H2O2 投加量从44.4mg/L 增加到277.7mg/L，反应24h 后CODcr的去除率从60%增加到95%。类Fenton法就是将催化剂等引入Fenton体系，M.A.Tony等的研究结果表明光助Fenton法对乳化含油废水有很好的处理效果，不仅能有效去除CODcr、油，还可显著改善乳化废水水质。
除了Fenton技术，高级氧化技术还包括光催化氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法，Ahmed等处理废水，在UV-H202协同作用下，有机物COD去除率为92%，而单独使用H202或UV，有机物去除效果不明显。刘颖研究了在PH=10，投加1g30%H202 最优条件下，臭氧投加量为220.42mg/L时，乳化液废水的CODcr值从63 060mg/L下降到12 233.4mg/L，效果强于单独投加臭氧的氧化处理技术。曹福等以铝板为电极并投加NaCl处理轧钢乳化液废水，在pH=6、电流密度为0.004A/cm2、时间为40min、NaCl 为1.25g/L、极板间距为1cm 的条件下进行实验，CODcr去除率为99.5%，处理效果较好。
2.4 生物法
生物法处理过程所需的微生物来源广泛、容易培养、繁殖速度快、环境适应性强、处理成本低，在工业废水的处理应用越来越广泛。根据微生物对氧气的需求可分为厌氧处理和好氧处理。厌氧生物处理具有低能耗、高负荷、污泥量少等优点，但是处理所需时间较长，构筑物体积大，常作为其他生物处理的预处理。好氧生物处理效率高、工艺运行成熟，但是又存在剩余污泥量大等缺点。
乳化液废水污染物浓度高，直接进行生物法处理，对活性污泥的负荷很大，导致活性污泥死亡，达不到预期的效果。对采用物化处理方法进行一级处理的仍然不能达标排放的乳化液废水可采用生物法进行二级处理，此法可称之为生化组合工艺。朱靖等采用混凝气浮—SBR—过滤工艺处理乳化液废水，CODcr、BOD、油由22 400mg/L、2 680mg/L、1 420mg/L降到137mg/L、25mg/L、0.8mg/L，去除率分别达到99.38%、99.06%、99.94%。成文等对经过氯化钙和明矾破乳、PAC和PAM混凝处理的出水进行处理，采用水解—好氧—活性炭吸附可使出水CODcr达50～70mg/L、SS为75mg/L、石油类为5.4mg/L、色度5倍。马士龙采用物化—生化组合工艺处理不同来源乳化液废水，生化处理系统耐冲击负荷强，出水稳定，最终出水能够满足上海市化工区污水纳管标准。
2.5 其他方法
除了以上一些传统方法以外，燃烧法也是处理乳化液废水的方法之一，将废液蒸发浓缩再进行燃烧处理。该方法处理效果比较彻底，但是弊端比较多，能耗大，会有二次污染污染空气，因此燃烧法处理乳化液废水并未得到广泛应用。
3.展望
乳化液废水处理方法很多，各种方法都有其优点和局限性，采用单一的处理方法很难将CODcr几万或者几十万的乳化液废水处理到能够达标排放，开发适用的组合工艺，形成多级处理工艺，使乳化液废水处理出水能够达到出水水质排放标准。组合工艺的研究也必将成为乳化液废水的研究热点。