膜分离技术在水处理中应用研究进展

Posted 2023-01-12 反渗透

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前言
膜分离技术包括电渗析(ED)、微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)和膜生物反应器(MBR)等。膜分离技术具有很多优点，如分离过程不发生相变，能量转化效率高；应用范围广，分离效率高；装置紧凑，操作简单，易于自动化等，因此在水处理中正获得越来越多的应用。
1 .污水膜技术处理研究进展
1.1 电渗析
电渗析(ED)是以电位差为推动力，利用阴、阳离子交换膜的选择透过性分离电解质，从而实现溶液的浓缩和淡化的过程。它具有以下优点：
(1)能耗低；
(2)对原水含盐量适应能力强、预处理简单；
(3)操作简便；
(4)设备紧凑耐用；
(5)水的利用率高。经过长期的发展和实践，电渗析技术已经较为成熟，并在苦咸水淡化和工业废水处理中获得了较多应用。
苦咸水淡化是电渗析技术的最大应用。目前全球已有近千座苦咸水淡化的电渗析设备相继建成，中国在1988 年在山东潍坊建成一座日产淡水100 m3 的电渗析苦咸水处理厂，进水含盐量为3 500 mg/L，淡水含盐量为500 mg/L，总耗电量为2.4 kW/m3 淡水。目前中国电渗析淡化苦咸水能力已达60 万m3/d。
电渗析在工业废水处理中的应用主要为废水中污染物的分离和酸碱的制备，是一种较为成熟的水处理技术。典型的应用实例有：
(1)从造纸废水中回收碱和木质素。陈长春等采用电渗析法从造纸黑液中回收碱，回收1 t 纯碱电耗可稳定在3 000 kW/h 左右，低于氯碱厂生产烧碱的能耗。
(2)含铜、镍、锌、铬等金属离子的电镀废水处理，尤其是含镍废水处理技术最为成熟。日本某精炼钢厂采用电渗析装置处理硫酸镍废水，实现了废水的闭路循环，设备投资可在两年内收回。其它的应用实例还包括：从放射性废水中分离放射性元素、从酸洗废水中制取重金属离子和硫酸等。
电渗析在水处理中的应用有一定的局限性。对于高含盐量废水，由于存在反过程和浓差极化现象，脱盐效果将大幅下降，而对于低含盐量废水，则存在着离子交换技术等的竞争，因此目前电渗析技术多用于进水含盐量在500 ～ 4000 mg/L 的水处理，此时其技术经济性较好。此外电渗析难以去除溶解度小的盐类，对不带电荷的物质如悬浮物、有机物、细菌等无脱除能力，对原水的预处理要求也较为严格，因此电渗析应用受到局限。随着反渗透技术的快速发展和应用，电渗析技术的应用受到进一步的挑战，以电渗析应用最多的苦咸水淡化为例：目前苦咸水淡化正逐渐被反渗透取代。
随着膜制造技术的发展和成本的下降，电渗析的应用领域正在不断扩大。在低浓度苦咸水淡化和特定工业废水处理中，电渗析技术在仍有着较为广阔的前景。
2.2 微滤实施微孔过滤的膜称为微滤膜。它是均匀的多孔薄膜，一般厚度在90 ～ 150 μm，过滤粒径为0.025 ～ 10 μm，操作压力为0.01 ～ 0.2 MPa。微滤膜具有以下优点：
(1)过滤精度高，可以过滤液体中所有大于孔径的物质；
(2)滤速快，由于膜薄且孔隙大，传质阻力较常规过滤要小很多；
(3)对溶液的吸附很少，可忽略不计；
(4)膜上无介质脱落，可以获得高纯度滤液。微滤是膜分离中最早产业化的技术，目前已在饮用水处理、污(废)水处理、反渗透和纳滤的预处理领域获得了广泛应用。1987 年，美国采用微滤膜建成世界上第一座膜分离水厂。目前世界上最大的微滤膜水厂为美国加州Saratoga 水厂，处理能力为1.9 万m3/d。该水厂可处理浊度250NTU 以上的原水，并且出水一直保持在0.05NTU 以下。国内首座大规模应用MF 的水厂为顺德市五沙水厂。此水厂由于厂地限制，在扩建时采用MF 代替砂滤，一次性投资和运行费用分别较砂滤高38% 和24%，但MF 出水水质稳定，明显优于砂滤，且占地省、自动化控制能力好。由于微滤膜对有机物的去除率不高，因此在进行饮用水深度处理时，常将MF 与其它工艺联用，如臭氧+ 生物活性炭+ 微滤。
微滤膜在工业废水处理中常用于重金属离子废水的处理。由于微滤膜孔径较大，不能直接截留重金属离子，因此常采用化学沉淀+ 微滤膜工艺，先使金属离子沉淀，再用微滤膜过滤。微滤膜可以截留污水中大部分悬浮物、胶体和细菌，因此很多学者研究了其在生活污水回用处理中的应用，一般采用化学絮凝和微滤膜相结合的工艺，可以获得良好的水质。应用微滤膜的膜生物反应器(MBR)目前已在生活污水处理中获得了广泛应用。
反渗透和纳滤系统对进水水质有着严格的要求，合适的预处理工艺对减少膜污染有着重要意义。预处理方法主要有常规处理、微滤/超滤、活性炭吸附等，其中微滤/超滤膜能够产出质量远超常规处理工艺的进水，并且产水水质稳定，因此获得了很多研究和应用。Christopher J.Gabelich 等人比较了常规处理和微滤膜工艺作为RO 膜预处理的运行效果，结果表明，两种预处理工艺都可满足RO 膜进水要求，但常规处理工艺较易受到有机物和微生物污染，RO 膜需要更频繁的反冲洗，而微滤膜可有效去除悬浮物和细菌，保证RO 膜的稳定运行。
目前微滤膜在应用中仍存在投资运行成本高和膜污染等问题，同时微滤膜孔隙较大，对有机物和重金属去除效率不高，也在一定程度上限制了微滤膜的应用。随着新型功能性膜材料的开发以及“超薄"和“活化"膜皮层技术的发展，微滤膜的投资运行成本将进一步降低，膜污染问题也将进一步得到缓解。因此，微滤膜在水处理领域有着广阔的应用前景，尤其在MBR 工艺和RO 预处理工艺中，具有比较强的优势。
1.3 超滤
超滤是一种介于纳滤和微滤之间的压力驱动型膜分离技术。超滤膜平均孔径为3 ～ 100Nm，可以截留水中大分子物质、胶体、细菌等，在小孔径范围与反渗透膜重叠，在大孔径范围内与微滤膜重叠，其截留机理主要是筛分作用。超滤膜具有分离精度高、操作压力低、产水量大等优点，已在饮用水深度处理、工业废水处理和工业工艺用水领域获得了较为广泛的应用。
目前常用的饮用水深度处理工艺为臭氧- 活性炭工艺，但该工艺对水中的某些致癌离子去除率不高，对浊度和微生物的去除也不够稳定，而超滤技术可有效避免以上问题，因此在饮用水深度处理上获得了越来越多的应用。新加坡已建成产水量为27.5 万m3/d 的大型超滤水厂，北美已有超过250 座超滤水厂，总处理水量达到300 万m3/d。1996 年，全球超滤水厂总处理水量为20 万m3/d，到2006 年，总处理水量已达800 万m3/d 以上，发展十分迅速。目前美国70% 的自来水厂已采用超滤膜进行深度处理。中国超滤水处理技术开始于20 世纪90 年代中期，2005 年建成了第一座超滤给水厂———苏州市木椟镇渡村水厂，日处理能力1 万m3/d。随着国内自来水标准的提高，以及水务市场大量资金的涌入，超滤膜在中国饮用水深度处理领域将呈几何倍数增长。
由于超滤膜可以截留水中的大分子物质和较小微粒，因此在工业废水处理中，超滤常用于去除废水中有毒有害物质和回收废水中的有用成分，目前已在纺织染料废水、造纸废水、制革废水、食品废水、屠宰废水等领域中获得了一定的应用。此外，超滤也被用于反渗透的预处理，用于去除废水中的重金属离子，如在电镀废水与反渗透联合去除和回收废水中六价铬、镍、铜、锌等重金属离子。
在化工、石油、电厂等大型工业领域，超滤的应用已经非常广泛。超滤既可以循环处理合格的工业过程水，如冷凝水、冷却水、循环水和化学水，也可以与其它工艺联合，制备合格的纯水，如电厂和钢厂的锅炉补给水。此外超滤在中水回用中也有一定的应用。
虽然超滤膜同样存在着投资运行成本高和膜污染的问题，但目前已得到了广泛的应用，尤其在饮用水深度处理领域，已有大量的应用。随着膜制造技术的快速发展，超滤将获得越来越多的应用。
2.4 纳滤
纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术，也是当前膜分离领域研究的热点之一。纳滤膜孔径一般在1 ～ 2Nm，通常表面带负电荷，只对特定的溶质具有高脱除率。纳滤膜属于压力驱动膜，可在很低的操作压力下高效地去除水中有毒有害物质，同时保留对人体有益的物质。可应用的范围主要包括三个方面：
(1)对单价离子去除率要求不高；
(2)需要实现不同价态离子的分离；
(3)需分离某种分子量的有机物。在水处理领域主要用于饮用水处理、工业废水处理等领域。
纳滤可以有效地去除水中构成硬度的离子，因此可代替常规的石灰软化和离子交换过程，进行水的软化。在美国印第安河县已建成总产水量为11 355 m3/d 的纳滤膜水厂，有效降低了当地井水的硬度和TDS，并减少了潜在的三卤代甲烷的形成，满足当地市镇用水需要。由于纳滤可以有效地去除水中的有机物而保留大部分对人体有益的元素，因此也常应用在饮用水处理中。目前世界各地已建成了多座纳滤水厂，法国巴黎梅里奥塞水厂产水量已达18 万m3/d。
在工业废水领域，纳滤主要用于去除或回收某些废水中的有机物质。在垃圾填埋厂垃圾渗滤液处理中，纳滤已得到了普遍的应用。此外纳滤在生活污水处理、食品工业废水、电镀废水、石油废水、造纸废水处理等领域也有研究和应用，但并不广泛[16，17]。
纳滤膜也存在投资高和膜污染的问题。然而，随着技术发展，人工合成化合物数量急剧增大，水体污染也日益复杂，纳滤水处理技术以其独特的优势正表现出广阔的前景，尤其在饮用水处理领域，具有很大的优势。
1.5 反渗透
反渗透以压力差为推动力，利用反渗透膜的选择透过性进行膜分离过程。反渗透可以有效去除水中的各种无机离子、大分子溶质和胶体物质，并且成本较低、对环境污染小，目前已广泛用于海水和苦咸水淡化、纯水生产和中水回用等领域。
目前海水淡化装置采用反渗透膜技术越来越多，尤其是21 世纪初出现的能量回收技术，极大地降低了反渗透膜在海水淡化中的应用成本。目前以色列的世界最大的反渗透海水淡化装置年产水量已达1.11 亿m3，可满足以色列13% 的用水需求。目前反渗透已成为苦咸水淡化最具竞争力的工艺方法。随着反渗透膜技术的发展和成本的降低，反渗透已逐渐成为脱盐的主流工艺。
作为现代工业一种十分重要的原料，纯水已广泛应用于微电子、半导体、化工、电力和医药等领域。当前，利用反渗透生产纯水的技术已经非常成熟，相较传统的阴阳离子交换工艺，反渗透产水水质好，产水量大，因此反渗透正逐步取代阴阳离子交换工艺，成为纯水生产的主导技术。
除了脱盐和纯水制备外，反渗透在中水回用领域也有广泛的应用。科威特已建成17 418 m3/h的超大型反渗透装置用于污水深度处理后回用。在国内，反渗透用于中水回用也获得了较广泛的应用。中材科技在山东寿光采用反渗透工艺，建成了5 万m3/d 的中水回用工程，产水可满足工业园区企业的工业用水需求。
反渗透膜同样存在着成本高和膜污染问题。
然而，随着技术的发展，反渗透的应用成本不断降低，性能不断提高，反渗透在水处理领域的应用将越来越广阔，尤其在海水淡化、纯水生产和中水回用领域，具有很强的优势。
2.结论和展望
作为“21 世纪的水处理技术"，膜分离技术正获得越来越多的应用。虽然普遍存在成本高和膜污染问题，但随着技术的迅速发展，膜的成本越来越低，抗污染能力越来越强，所以我们有理由相信，膜分离技术将在水处理领域获得更广泛的应用。