电镀废水化学处理稳定达标难的原因分析

Posted 2023-01-12 工艺

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摘要：废水处理是电镀集中区建设成功的关键，政府和企业投入了大量的资源，但经常没有好的结果，本文根据电镀废水的特点、废水分质现状、处理能力，结合电镀废水处理的工程设计特点、电镀添加剂等相关现状，分析导致废水处理效果波动的原因，希望对电镀废水处理的稳定达标有所帮助。
关键词：电镀废水；废水化学处理；电镀
中图分类号:TQ153，X522文献标志码:A文章编号:1001-9677(2015)02-0015-03
电镀是制造业不可或缺的一个环节，但电镀行业是一个重污染的行业，电镀废水中所含物质如重金属离子、有机化合物等对环境的危害性却很大，由于对电镀层的功能性、防腐性及装饰性等的要求不同，工厂的管理水平、电镀工艺、使用的化学品千差万别，废水的成分、浓度等会有很大的差异，导致废水的处理效果会产生波动。电镀废水处理的效果基本都是跟废水中所含的化学物质的化学性质有直接关联，本文拟对可能导致废水处理效果变差的原因进行分析，抛砖引玉，希望对废水处理稳定达标的经济性、可靠性有所帮助。
1˙电镀废水的分类及化学处理方法
电镀废水的有效处理方法有多种:化学法、物理法、物理化学法、生物法等，发达国家如美国，早在20世纪60年代就研制成功并应用了离子交换树脂、电解、电渗析、反渗透及薄膜蒸发等装置。但每一种电镀废水的处理方法都有其优点、有其缺陷、有其适用范围如:电镀贵金属的废水采用电解回收及除氰联合装置；镀镍废水采用反渗透装置，纯水制备采用离子交换装置；离子交换树脂法对废水混排的耐冲击的能力更差[1]，R/O更多的适用于缸边、废水深度处理，其浓水、洗膜水也必须使用物理化学方法再处理才能做到排放达标，电絮凝对低浓度超标废水的处理效果差、成本高[2]，必须数种方法结合才能有效，并且从能耗、经济的角度，化学法是一种可靠有效的方法，包括发达国家的欧美的大量电镀废水也采用化学法装置，几十年来中外实践证实这是可行的[3]。事实上，电镀废水由于各种因素的变数大，电镀工艺的加工工序特性变化大，不会有一种可以应对所有电镀废水处理的标准方法，应该根据不同废水的具体水质及化学特性，选择合理的方法的组合，有些时候甚至可能需要根据废水的性质分成几道处理。特别是现在倡导电镀厂进入集中地电镀工业园区、废水集中处理，如果不能从源头上将污染源(电镀分质废水)的性质分清楚、废水处理工程设计中将可能的变异因素考虑进来并充分论证、调试，充分考虑负荷的冲击，电镀集中区的形式可能导致集中治理变成集中污染的后果[4]。可能导致废水处理效果波动的原因分析如下:
1.1分质不彻底
(1)对电镀废水概念的片面认识:电镀废水应是包括镀前、电镀本身、镀后处理等所有工序产生的一切从作业场地排出的含有毒有害物的混合排水，包括地坪清洗水、过滤机清洗水、混入的设备冷却水等。除了电镀漂洗水，电镀过程中存在着大量的过滤机清洗水、倒缸水、老化槽液、退镀液、剥挂废液等，相对于漂洗水，这一类废水的量虽然不大，但浓度更高、处理难度更大，这一类的废水是导致电镀废水处理难以稳定达标的根源之一[5]；即使国家的各种电镀废水处理的标准、规范如电镀废水治理工程技术规范(HJ2002-2010)、电镀废水处理设计规范GBJ136-90、电镀工业污染防治最佳可行技术指南(试行)(征求意见稿)等也没有将倒缸水、老化槽液的处置识别出来，或仅仅只是指电镀混合废水而没有具体的处理方法，大部分的电镀厂的废水处理装置都没有考虑电解剥挂、化学退镀、化学镀老化废液等废水的处理兼容，由于这一部分的废水的排放量少但浓度高，有些人怀侥幸心理，而随意排入废水处理系统，这将对废水处理的效果产生很大的冲击。
(2)电镀加工工艺及加工产品的多样性与复杂性，注定了电镀废水的复杂性。
同种的电镀工序使用的化学品可能是不一样甚至性质是完全相反的:如塑料电镀的镀化学镍前的加速(也有人叫解胶)，有人使用5%硫酸，有人使用10%盐酸、氢氟酸，有人使用含有机酸的解胶盐如草酸、氟硼酸，甚至也有人使用3%氢氧化钠[8]，这些药品的化学性质差异极大，甚至是相反的，所以，配套的分水及污水处理流程也必须采用不同的分法、不同的处理流程；废水的分质及处理方式要根据变化而变化，否则难以稳定达标；不同的电镀镀种，其污染物的性质及其对达标的影响也是不一样的，其废水处理的难点是不一样的，比如镀锌的钝化废水的处理是难点，塑料电镀的化学镍、焦铜是处理的难点；铝合金电镀的沉锌液既含有络合剂也可能含有氰化物，LDS化镀的离子钯活化液槽液中含有六价铬。
(3)电镀的工艺流程中每一道都会产生废水，如一般的塑料电镀的基本流程:
除蜡-除油-亲水-粗化-中和-预浸-催化-解胶-化学镍-盐酸酸化-焦铜(或打底镍)-硫酸活化-酸铜-硫酸过硫酸铵活化-半光镍、光镍、封口镍-硫酸活化-铬酐活化-镀六价铬(镀三价铬)-封闭-剥挂，有做杂色工艺的工艺缸有:铜发黑、枪、珍珠镍、代铬等，镀锌合金基材的有镀底铜(氰化镀铜)，功能性电镀的微氰镀金、氰化镀银、甲基磺酸镀锡；镀锌的工艺又分为氰化镀锌、锌酸盐镀锌、氯化物镀锌、硫酸盐镀锌、镀锌镍合金等，镀后的钝化有六价铬钝化、三价铬钝化、无铬钝化等等，选择的工艺不同，废水的分质及处理方案也必须有相应的变化；很多的电镀厂环评时的工艺跟实际生产的工艺、使用的化学品等都会有更改、但污水处理的方案、排水的方案又不变，导致废水处理的成本升高、效果变差。
(4)不同的重金属离子的沉淀pH值不一样，有些废水是绝对不能混在一起沉淀的，更高的pH值(碱性)金属离子反而溶解下来，以常见的铜、镍、铬、锌、银为例，其最佳及可满足标准排放要求的pH值及范围如表1[9]。

有些合金电镀工艺中废水本身就含有两种以上的重金属离子，如代镍的含铜、锡，代铬含锡、钴，枪色含锡、镍，黄铜含铜、锌等，这一类的废水处理要识别出来，必要情况下要先预处理。
(5)有机污染物分两类:一类是主盐中起络合或辅助的含碳有机物、含氮磷的有机物等、其含量较大，对废水处理的影响比较明显；另一类是电镀药水中的添加剂，一般是各种改性的含碳、氮、磷、硫的有机化合物，其在槽液中的含量比较低、对化学法重金属处理的影响不大，但对COD、氨氮、总磷等指标有显著影响，或对SS、泡沫等外观状态有不良的影响。并且可能对物理处理或物理化学处理方法的膜、树脂等有潜在的隐患，也必须引起足够的重视。电镀，其中对废水处理影响最大的是各种络合物或可以起络合作用的化学品如化铜的EDTA、化镍的柠檬酸钠、焦铜的焦钾、酒石酸、无氰碱铜的HEDP等；对含络合剂的电镀废水必须分开单独预处理。
(6)对混排的废水，必须针对性地对症下药，否则是加多药、没效果，比如含氰废水中混入镍离子，使用传统的次氯酸钠两步破氰会消耗大量的次氯酸钠，并且由于生成氢氧化高镍的逐步分解导致污泥的沉淀效果差，污泥上浮，而使用双氧水作氧化剂却是一种经济有效的处理方法。
(7)由于电镀过程的多样性，如镀锌、镀铜、镀镍、镀铬、镀金、镀银、镀锡，每一金属镀种(如镀铜)又可细分为镀碱铜(氰化镀铜)、焦磷酸盐镀铜、镀酸铜。特别是很多合金镀种，如镀枪色，镀槽中不仅含有重金属离子、还含有各种各样的络合剂、微量的特殊添加剂等等，络合剂、添加剂等会干扰过渡金属离子的沉淀。
对电镀工业园区，废水的分质管理尤为重要。①当前大部分电镀工业园区电镀废水分为含氰、含铬、含镍、综合废水、酸碱废水、前处理废水等，但像前面所述:同一镀种的废水不一定同质:如含铜的碱铜废水、酸铜废水、化铜废水的性质、处理方法是完全不一样的。再比如，同样是酸洗，有的用硫酸、有的用盐酸、甚至有用甲基磺酸、柠檬酸的；同样是镀枪色，有酸枪、碱枪工艺之分，前者使用氟化物做络合剂、后者使用焦磷酸钾做络合剂。②废水收集输送不同厂家的同一类水集中于一条管道收集，混排责任分不清，废水水质监控不到位，废水混排查找不及时，也难以查找，不能有效地控制混排废水，常常因混排原因造成出水的氰和铬超标；处理效果不稳定；运行费用居高不下。
(8)电镀厂主要是来料加工的，随著外部环境的变化，电镀的工艺、镀种也可能随之改变，这种改变也会影响污水处理设施的运行效果。同一种污染物会有多种来源:在电镀厂工作的人都知道，废水的来源除了正常生产的漂洗水、还会有过滤机清洗水、处理槽液时的缸脚及其清洗水等。有些时候，甚至污染物的浓度变化、处理条件也要随之改变，比如正常的六价铬的化学处理，其中的pH值是一个很重要的因素，大部分的资料(包括外国的资料)都只是笼统地写还原时的pH在2.5～3.0之间，事实上，假如六价铬的浓度更高，要求pH更低(pH=1)才能保证反应的完全；由于电镀废水的性质多样、成分多变、处理工艺复杂、处理效果波动较大。如果没有搞清楚废水的性质、可能的相互作用，采取必要的预处理措施，很难保证废水处理系统的稳定高效运行。废水处理应该根据电镀工艺、镀种、废水的性质等作充分评估。
1.2认知的脱节
(1)袁诗璞认为电镀业界存在一个不健康的现象:在知识结构上，工艺技术与三废治理是脱节的，二者兼容的杂家不多。一方面，搞工艺技术的人不熟悉三废治理，甚至在设计工艺布局时就未考虑废水的合理分质排放，而导致混合废水处理的成本居高难下；另一方面，专业从事三废治理的又不熟悉电镀工艺技术、不了解电镀三废的复杂性，把其他行业可用的方法简单搬过来用。有些工程公司甚至为了推广其所谓的先进技术，有意无意地夸大某些技术的优势、而又故意忽略技术本身的缺陷。这种不健康状态造成了很大的危害与经济损失，使环境严重被污染。废水处理的复杂性在于，每个电镀厂的工艺、排放量、需去除物的浓度、场地等都不尽相同，无法用一个统一的模式去对待，而必须有既懂工艺又深知处理方法和设备的人联手，才能取得既省钱、效果又良好的预期目的。
(2)传统的电镀生产单位、电镀添加剂开发生产单位、电镀废水处理设计运营单位往往是互不相干、各行其是的，这样客观上也导致了电镀废水处理的效果不能保障稳定达标。特别是电镀添加剂的生产单位，往往以商业技术秘密为由，不愿意将其中的化学品的组成、性质公开，甚至有意误导使用者。如现在提倡的氯化物系三价铬镀铬技术，其槽液的组成含有大量的有机物络合剂(虽然其络合能力比较弱)和氨氮，从镀层性能、废水处理的效果、难易程度、环境效益讲，并不比传统的工艺有优势，而添加剂公司都是宣称只要加碱沉淀重金属就可以了，一味地强调取代了重污染的六价铬、使用毒性是六价铬百分之一的三价铬，降低了重金属的含量多少倍；可以提高电流效率、节约能源，闭口不谈使用了大量的络合剂的所增加的废水处理难度、含有大量的氨盐导致水体的富营养化的风险。
(3)电镀污水处理的工程设计建设单位不熟悉电镀药水的化学成分也是导致污水处理设施运行效率差、波动大的重要原因。如果开始设计没有把镀种、镀液成分作为关键因素考虑，是会导致环保设施的运行达不到设计的要求。大部分工程公司擅长某种处理技术，会有意夸大其作用，殊不知每一种方法都是有其优势、也有其短板的，没有一种方法可以面对所有的电镀废水的，应该是充分研究识别电镀污染物的来源、种类和性质的基础上，满足技术可行、经济合理、操作简单、效果可靠的多种污染处理手段的合理组合。
电镀厂复合型人才建设薄弱。如上所述，电镀废水处理要稳定达标的难度很大，处理过程中的变异因素很多，国内大部分的中小型电镀厂的技术人员环保意识淡薄，对清洁生产、分质分流、减少跑冒滴漏等有利于生产过程中减少污染物的产生、降低末端处理难度等管理措施的执行被动，而电镀厂的污水处理技术人员也存在着对电镀药水、电镀工艺流程不熟悉的状况。
2˙结论
电镀废水处理要保证稳定达标需要在充分识别废水性质的基础上分质分流、分别处理，要彻底分质需要电镀厂的工艺人员、污水处理工程设计技术人员、药水开发技术人员三方通力合作。现在国家推动电镀园区化，就是各种不同的镀种同处一个废水处理系统中，如果不能很好地识别上述的种种变异因素，对污水处理的设备、设施、人员、环境管理措施等会是一个更大的挑战；搞不好会事与愿违，变分散污染成集中污染。综上所述，要保证电镀废水处理的稳定达标需要电镀厂、污水处理措施设计施工、环保管理、复合型人才等诸多方面的协同，是一个系统工程特别是当前鼓励建设电镀产业园区的形势下，应该在识别废水性质的基础上细分各种专业的表面处理小区:如钢铁的磷化发蓝、铝氧化、塑料电镀、钢铁镀锌、镀贵金属等，园区建设是一个系统工程，至少包括技术上、机制上、管理上、生态环境上、如何适应产业链的发展上、人才培训上等几个方面。在环评的污水处理工程设计需要有电镀专家、污水处理专家、电镀添加剂专家的论证评审意见，这样源头控制，才能保证电镀废水处理经济可行的稳定达标。