烧结烟气脱硫脱硝一体化技术分析

Posted 2023-01-12 烟气

篇首语：风流不在谈锋胜，袖手无言味最长。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了烧结烟气脱硫脱硝一体化技术分析相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

1.前言
随着我国经济和工业化进程的不断发展，大气污染物排放的问题日益突出。在排放的大气污染物当中，对生态环境和公众健康影响最为严重的有SO2，NOx，二噁英以及工业废气中掺杂的多种重金属等。其中SO2和NOx是酸雨的前体物，NOx还是光化学烟雾的前体物，二噁英以及重金属有严重的致毒致癌作用。而且这些大气污染物的排放量正在逐年增加。据中国环境科学研究院、清华大学等单位在2011年研究结果表明：单由SO2一项导致的酸雨污染，每年给我国造成的经济损失超过1100亿元；整个大气污染造成的损失，每年约占中国GDP总量的2%～3%。我国SO2和NOx的排放主要是来自于燃煤电厂的锅炉废气和钢铁冶金行业的烧结烟气。目前，火电厂烟气脱硫已取得了较大改观，国家“十二五”要求电厂开始对烟气进行脱硝，2015年前后80%的电厂将加装脱硝装置，从而实现“十二五”期间SO2减排8%，NOx减排10%的整体目标。火电厂烟气脱硫主要应用湿式石灰石-石膏法，脱硝主要选用的是选择性催化还原(SCR法)工艺，在两种技术日趋成熟、火电厂烟气排放达标的背景下，钢铁冶金行业的烟气治理与减排压力正日益增大，也将成为国内工业烟气治理的下一个重点。
2.烧结烟气的特性
钢铁冶金行业的SO2，NOx以及其他大气污染物的排放主要来自于前期的烧结工序，其中烧结烟气中的SO2的排放总量占整个钢铁行业排放总量的90%左右。虽然电厂的烟气脱硫、脱硝工艺研究的较为深入，实际应用经验有了较好的积累，可以为钢铁冶金行业提供一定的借鉴和支持，但是冶金行业的烧结烟气与电厂锅炉烟气产生过程是不同的，因此，冶金行业烟气治理不能照搬电厂模式。烧结烟气是在将置于烧结台车上的各种粉状含铁原料、燃料和熔剂点火熔化、高温烧结成型过程中所产生的含有多种污染成分的气体，它与电厂烟气相比具有许多自身的特点：
(1)烟气量大、变化大
由于漏风率高(40%～50%)和固体料循环率高，有相当一部分空气没有通过烧结料层，使烧结烟气量大大增加，每产生一吨烧结矿大约产生4000～6000m3烟气。由于烧结料透气性的差异及铺料不均等原因，造成烧结烟气系统的阻力变化较大，最终导致烟气量变化大，变化幅度可高达40%以上。
(2)二氧化硫浓度变化大
随着原燃料供需矛盾的不断变化和钢铁企业追求成本的最低化，钢铁企业所使用的原燃料的产地、品种变化很大，由此造成其质量、成分(包括含硫率)等的差异波动很大，使得烧结生产最终产生的二氧化硫的浓度变化范围较大，从数百到5000mg/Nm3以上。
(3)烟气成分复杂
由于使用铁矿石为原料，因此烧结烟气的成分相对比较复杂，除二氧化硫和微细烟尘外，还含有氮氧化物、氯化氢、氟化氢、多环芳烃(PAH)等气态污染物，烟尘中可能还含有重金属等。烧结生产所排放的二恶英仅次于垃圾焚烧炉，排第二位。
(4)烟气温度变化范围大
随着生产工艺的变化，烧结烟气的温度变化范围一般在120～180℃，但有些钢厂从节约能源消耗、降低运行成本考虑，采用低温烧结技术后，使烧结烟气的温度大幅下降，可低至80℃左右。
(5)含氧量与含湿量高
为了提高烧结混合料的透气性，混合料在烧结前必须加适量的水制成小球，因此烧结烟气的含湿量较大，可达到7%～13%。含氧量一般为15%～18%。
由于烧结烟气成分复杂，含尘量高，烟气变化波动大的特殊性，使得电厂目前使用的SCR脱硝技术不适用于烧结烟气的治理工作，因此也使得烧结烟气脱硝更困难，必须针对其自身的特点，进行综合考虑，开发适合烧结烟气治理的技术路线。
3.工业烟气脱硫脱硝一体化脱除技术简介
随着国家环保法规的逐渐严格，对工业烟气脱硫以后，对其再进行脱硝和其他多污染物脱除是种必然趋势。而如果采取分级治理方式，即针对不同污染物加装不同的去除装置(如火电厂先用SCR装置脱硝，再用湿式洗涤塔脱硫)显然是不合理的，因为这种分级治理的方式存在投资、运行费用高、占地面积大和烟气系统复杂等缺点。而如果能够仅在同一个烟气治理设备中，将SO2，NOx，甚至包括二噁英以及其他重金属等污染物全部同时脱除，就避免了上述分级治理的缺点。因此，开发经济高效、简单可靠的脱硫脱硝一体化技术对我国工业烟气治理有着极为重要的意义。
烟气脱硫脱硝一体化技术可以笼统的分为干法和湿法两大类，随着该技术越来越受到重视，近年来，一些新近研究出的烟气同时脱硫脱硝的新技术和新思路使得此工艺有了更高的实用价值和科学价值，下面按干湿范畴，分类做简要介绍。
3.1湿法烟气同时脱硫脱硝技术进展
由于湿式吸收法工艺和基本原理都较为简单，可在一套设备中同时脱除烟气中的NOx和SO2，并且不存在催化剂中毒、失活等问题，因此具有较好的应用前景[5]根据吸收原理不同，可将湿式吸收法同时脱硫脱氮技术主要分为氧化吸收法、络合吸收法和还原吸收法三大类。
3.1.1氧化吸收法
氧化吸收法是将烟气先通过强氧化性环境，将NO转化为NOx，进而再将NOx与H2O反应生成NO3-，再用碱性溶液吸收。因为将NO转换为NOx的难度较大，因此此类方法氧化剂的选择和制备是研究核心，目前研究较多的氧化剂有HClO3或NaClO2、O3、H2O2和KMnO4等，其中因为H2O2无毒无二次污染，所以对其的研究较多。同时实验证明，H2O2与紫外光协同作用时，其脱硫脱硝性能远远好于单一的H2O2氧化。氧化吸收工艺的同时脱除效率较高，一般此方法获得的脱硫效率可到达98%左右，脱硝效率在80%左右。但是因为以上列出的强氧化剂的造价和运输安全等问题的原因，在开发出新型廉价的氧化添加剂之前，该工艺难为推广应用。
3.1.2还原吸收法
还原吸收法是用液相还原剂将NOx还原为N2，目前研究较多的还原剂主要是尿素。对于尿素为还原剂的工艺，国内岑超平等许多专家学者都对此技术进行了研究。其团队研究的方法大致过程是：烟气通过吸收装置并在其中与尿素溶液接触，其中的NOx被还原生成N2，尿素反应生成CO2和H2O，SO2则与尿素反应生成硫酸铵，净化后的烟气可直接排放，反应后的溶液可回收制成硫酸铵化肥[5]。实验证明，当反应温度为60℃，溶液的pH值为5～9，尿素溶液质量浓度为5～10%，添加剂(H2O2，NaClO2)添加量约为1%时，能够达到最高的脱除效率；其脱硫效率接近100%，脱硝效率能达到50%以上[6]，该工艺的副产品硫铵可用作肥料，不产生二次污染；吸收液的pH值为5～9，在中性附近，腐蚀性小，设备的造价较低；吸收剂尿素和副产品硫铵易运输和储放，并且尿素在吸收反应时不易挥发；工艺流程简单，投资(为常用湿法脱硫设备的1/3)和运行费用有竞争性[7]。
3.1.3络合吸收法
络合吸收法是向溶液中添加络合吸收剂，将烟气中的NO先进行固定而后再进行吸收的工艺。目前研究较多的为Fe(II)EDTA(EDTA，乙二胺四乙酸)络合物脱硫脱硝一体化工艺。
Fe(Ⅱ)EDTA络合吸收法是在碱性溶液中加入亚铁离子形成氨基烃酸亚铁鳌合物，如Fe(EDTA)和Fe(NTA)；这类鳌合物吸收NO形成亚硝酞亚铁鳌合物，配位的NO能够和溶解的SO2和O2反应生成N2，N2O、硫酸盐、各种N-S化合物以及二价铁鳌合物，然后从吸收液中去除，并使二价铁鳌合物还原成亚铁鳌合物而再生；此法虽然在试验中获得60%以上的脱硝率和几乎100%的脱硫率，但是铁离子易被溶解氧等氧化，实际操作中需向溶液中加入抗氧剂或还原剂，再加上Fe(EDTA)和Fe(NTA)的再生工艺复杂、成本高，给工业推广带来一定的困难。
3.2干法烟气脱硫脱硝一体化技术进展
尽管湿法脱硫脱硝一体化技术有脱除效率高的优点，但是它存在投资运行费用高，占地面积大，耗水量大，易产生二次污染和氧化剂泄露等问题，而干法脱硫脱硝一体化技术则克服了上述技术难题，因此也有着较深的研究意义。
3.2.1烟气循环流化床脱硫脱硝一体化技术(CFB-FGD)
烟气循环流化床工艺将固体流化技术引入烟气脱硫脱硝领域，是近年来的研究热点。其基本原理是采用消石灰作为吸收剂，将含有SO2，NO的烟气从烟气循环流化床反应器的底部进入，向上与塔内经过增湿活化的Ca(OH)2反应，吸收剂与烟气中的SO2发生气液固三相反应，在反应的同时，水分被吸收和蒸发，最终得到干态脱硫产物。经过旋风除尘收集以后，大部分固体返回流化床继续循环。向该体系中加入高活性氧化剂(以增湿水形式加入液相脱硝添加剂或以吸收剂形式加入固相脱硝添加剂，在与Ca(OH)2混合后喷入床体)，将NO氧化为NOx，而后使得NOx被Ca(OH)2经过三相反应吸收，来达到脱硝的目的，从而实现了SO2和NO的一体化脱除[8]。
与传统的石灰石-石膏法脱硫装置相比，CFB-FGD具有系统简单、工程投资和运行费用低、占地面积小等特点。更适于对现有设备的改造,且其具有吸收剂循环利用率高,气固接触时间长,控制灵活,产物无废水等优点。但是CFB-FGD的最大缺点是其脱硫副产物难以被利用，同时该技术的脱硫效率不高，只有90%左右，难以达到湿法FGD的脱硫效率，这给它的推广和应用带来了一定困难。
3.2.2高能电子氧化法
高能电子氧化法包括电子束法(EBA)，脉冲电晕等离子体技术(PCDP)，流光放电(coronadisges)等离子体技术等，其核心原理基本上都是利用电子加速器或高压脉冲电源或高电位差的流光头来产生强氧化性的自由基·O2、H2O2、·OH等活性物质，进而把烟气中的SO2和NO氧化为SO3和NO2，这些高价的硫氧化物和氮氧化物与水蒸汽反应生成雾状的硫酸和硝酸，并与加入的NH3反应生成硫铵和硝铵，脱硫、脱硝同时完成。尽管该工艺一直致力于降低电压，降低电耗，减少辐射的研究，但是其高能耗和强辐射一直是制约其发展的最大瓶颈。
3.2.3固相吸附再生技术
固相吸附再生技术中，活性炭法研究的较多。活性炭法工艺设置有两个移动床，在一个床中以活性炭吸收SO2，另一个床中用活性炭作催化剂，加入NH3使NO转变为N2。在烟气中有氧和水蒸气的条件下，脱硫反应在脱硫床中进行，使SO2转变为H2SO4；在脱NO床中加入NH3使NO、NO2转变为N2和水。在再生阶段，饱和态的活性炭被送人再生器中加热到400℃，解吸出浓缩后的SO2气体。再生后的活性炭送回反应器中循环，而浓缩后的SO2或去制备H2SO4，或再用冶金焦炭作还原剂的反应器中被转化为硫元素。
活性炭吸附工艺流程简单，投资少，占地面积小，而且能得到副产品硫酸。近年来，日本、德国和美国相继开展了较多的研究。同时，因为其废水排放少，副产品为99.95%以上高纯硫磺或98%的浓硫酸，因此具有较高的研究和开发价值。
整体而言，上述的大部分脱硫脱硝一体化技术只停留于实验室研究阶段，难以真正应用于上百万烟气量的大规模工业烟气的净化。而且大部分技术的经济性不高，脱除效率也难以达到我国即将执行的新环保法规要求；而目前可以应用于大规模烟气治理的湿式FGD技术又存在着工业废水，设备腐蚀，吸收剂昂贵和泄露等问题；CFB-FGD以及密相塔法等干法技术则存在效率低，副产物无法综合利，吸附昂贵，吸附性能下降等技术难题，因此目前脱硫脱硝一体化技术仍处于试验研究或工业装置师范阶段，世界上只有很少的脱硫脱硝一体化装置投入商业化运行。研究与开发的热点在于寻求无二次污染、廉价和高效的脱硫脱硝添加剂上。
4.分析与结论
基于目前脱硫脱硝一体化的研究进展，针对烧结烟气的特点，为了更好的发挥不同工艺的技术优势，经分析笔者认为以下三种技术更适合钢铁冶金行业的烧结烟气治理工作。
4.1湿式氨法脱硫脱硝一体化工艺
湿式氨法脱硫技术十分适合于钢铁联合企业，因为钢厂中焦炉煤气中废氨水可以作为脱硫的吸收剂，直接打入到湿式脱硫塔里，参与吸收反应，同时脱硫产物硫胺可以用作化肥。这样可将烧结烟气脱硫和焦化脱氨结合，达到以废治废、产物综合利用、发展循环经济的目的。同时也能省去了湿式石灰石-石膏法对脱硫剂石灰石的购买，运输等问题，因此是烧结烟气治理的首选方案。目前，在国内武汉的都市环保和北京中冶设备研究设计院对钢厂冶金烧结烟气的氨法脱硫工艺研究的较多，尤其北京中冶设备研究设计院在湿式氨法脱硫方面获得了多项专利和工程奖。该院现在正在成熟的氨法脱硫工艺的基础上，开发脱硫脱硝一体化技术及脱硝副产物可回收利用工艺。该工艺按照氧化吸收的思路进行，即在湿式洗涤塔前或烟道的局部，加装一层氧化喷淋区，烟气在进塔之前，先完成氧化阶段的反应，其中NO氧化为更易溶的NOx，然后再在后续的湿式洗涤中，被氨水固定吸收为NH4NO3，而SO2则更多的被氧化吸收为(NH4)2SO4。
针对此工艺，大部分人的报道集中于氨水(或亚硫酸铵溶液)对于NOx的高效去除，而如何将NO快速彻底的氧化为NOx研究的较少，而此问题也是氨法脱硫脱硝一体化工艺的控制性因素和核心难点。因为氧化剂存在成本高，腐蚀性强等缺点，也是的该技术一直只停留在实验室研究阶段的原因。北京中冶设备研究设计总院以湿法氧化为基本思路，以“烧结烟气脱硫脱硝一体化技术及脱硝副产物回收利用”为题目完成了科研立项工作，该项目得到了国家工信部等有关部门的大力支持并获得了专项科研资金。该技术拟采用全新的烟道氧化技术，即先氧化后脱除的思路，实现了真正意义上的脱硫脱硝一体化技术。此外，在技术开发过程中做到科研与工程实际相结合，技术研发成功后可以做横向推广，应用到钙法或其他行业，因此该技术的研发对工业烟气的治理有着极高的研究价值和重要意义。
4.2活性碳法
活性炭法在太钢450m2的烧结机上已经获得应用，通过活性炭吸附工艺，该钢厂的烧结烟气可实现同时脱硫，脱硝，脱重金属，脱二噁英，除尘的治理目标，且副产物是可以利用的硫酸。在实现增产减污的同时，可以降低排污费的支付，取得环境效益的同时，产生了一定的经济效益。但是活性炭法因其造价和运行费用，再生条件高，反应速度慢等缺点，难以大规模工业应用。
除了活性炭法以外，目前研究的较多的就是活性焦吸附法(BF)，与活性炭法类似，活性焦法是通过活性焦的微孔吸附作用，将SO2存于活性焦的微孔内，再通过热再生，产生高浓度的SO2气体，经过转化装置形成高纯硫磺、浓硫酸等副产品；NOx则在加氨的条件下经活性焦的催化作用生成水和氮气，排入大气。应指出的是：BF法必须将活性炭改性为活性焦，普通活性炭的综合强度(耐压、耐磨、耐冲击)低，表面积大，若使用移动床，因吸附、再生损耗大，存在经济问题。而对于钢铁冶金行业，固相吸附剂由活性炭向活性焦的转变，无疑更有利于此工艺在烧结烟气治理中的推广和应用。因为钢铁企业可以在自制焦炭后对其进行活化，然后直接应用于烧结烟气的治理。自产自销，省去了固相吸附剂的购买，运输，储存等一系列问题，大幅降低运行，投资成本的同时，可以实现多污染物的一体化脱除。
同时，为了解决活性炭固相吸附存在的反应速度缓慢的缺点，近年来一些研究者提出利用微波诱导活性炭吸附，从而利用催化还原来快速的脱硫脱硝，在实验室条件下，该方法脱硫脱硝效率均达96%以上基于同样的思路，可以对活性焦法同样进行微波诱导，以加快其反应速度和反应深度。具体情况有待实验进一步验证。
4.3烟气循环流化床工艺
烟气循环流化床从工艺的角度分析，可以在烟气进入床体前设计预留接口。在此接口处，可以加装活性碳固相吸附装置或络合剂Fe(II)EDTA吸收装置，将烟气循环流化床脱硫功能与脱硝，脱汞等多污染物一体化脱除进行有机的结合，在保证高效脱除SO2和NOx的同时，也能达到脱除汞一类的重金属，还能脱除二噁英等其他气体污染物。多种工艺同时发挥各自的优势，从而达到高效，廉价，稳定的脱除烧结烟气的多种污染物的目的。
但由前文对烟气循环流化床的特点可知，烟气循环流化床的两个技术缺点是脱硫产物难以综合利用和脱硫效率不高。半干法的烟气循环流化床的脱硫产物以CaSO3为主，而CaSO3的化学稳定性较差，目前只能依靠简单的填埋进行处理，这不仅使脱硫产物难以得到综合利用应用，且其最大隐患是当遇水或环境条件发生变化，很容易造成CaSO3的分解，使已经被固定的SO2又挥发出来。在烟气循环流化床脱硫脱硝一体化技术中，在向系统加入高氧化活性添加剂后，CaSO3可以较快的转变为更为稳定的CaSO4正盐，使脱硫产物更稳定。但半干法较低的含湿率决定了氧化剂对烟气氧化的效果较差，并最终难以避免氧化剂的浪费。因此开发出真正工业级应用的高效、廉价的一体化技术，还需要进行大量的理论研究和工业试验。