湿法烟气脱硫废水处理研究进展

Posted 2023-01-12 烟气

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湿式烟气脱硫装置可净化含有众多杂质的烟气，各种金属及非金属污染物在脱硫吸收塔中发生反应被去除，生成可溶性物质和固体物质，而未充分处理的烟气脱硫废水直接排放会对环境造成极大威胁。石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺主要处理热力发电厂化石燃料燃烧产生的SO2，由于湿法烟气脱硫工艺优越的性能，其在烟气处理领域得到广泛应用，成为当今世界燃煤发电厂烟气脱硫的主导工艺。据美国环境署报道，美国已有108座燃煤电厂安装了湿式烟气脱硫装置，预测到2025年安装湿式烟气脱硫装置的燃煤电厂将占燃煤电厂总数的69%。石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水成分极其复杂，主要为重金属、酸根离子、悬浮物等。目前，各燃煤电厂的脱硫废水成分存在差异，出现这一现象主要是煤源、烟气脱硫吸收塔塔形、锅炉补给水水质、添加剂类型、操作条件不同导致的[2]。传统的脱硫废水处理工艺采用中和、反应、絮凝及沉淀的处理方式，但对脱硫废水中高浓度的硫酸根及氯离子等未达到良好的去除效果。
近年来脱硫废水排放问题受到全世界的广泛关注，我国2006年颁布的《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T997—2006)中虽未对硫酸根和氯离子等排放标准做出要求，但采用传统工艺处理的脱硫废水已不允许直接排放，所以亟待研究烟气脱硫废水的处理新工艺。目前我国脱硫废水的处理工艺主要有常规物理化学沉淀法、化学沉淀-微滤膜法、多级过滤+反渗透法。由于脱硫废水水质较差，反渗透及预处理工艺费用高，尚未得到推广[3]。杨培秀等[4]采用零溢流水湿排渣系统处理脱硫废水，但是受到排渣方式的限制。此外，脱硫废水的各种零排放技术[5]作为有潜力的解决方案被提出，但鉴于零排放技术的高能源消耗强度和许多尚未解决的技术问题，不能保证其成功地长期使用。对于其他技术如离子交换和人工湿地也进行了大量探讨，但成功的前景似乎不大。综上所述，该行业仍然在寻找一个可靠的、低成本和高性能的烟气脱硫废水处理技术。
笔者主要阐述了脱硫废水的产生原因及危害，废水中污染物的来源及特点，国内外对废水中复杂污染物的去除情况，以及废水处理过程中存在的问题和展望。
1、脱硫废水产生原因
根据石灰石-石膏湿法烟气脱硫的工艺流程，脱硫废水主要由两部分组成，一是石膏浆液废水，烟气与石灰石浆液在吸收塔中反应生成的石膏浆液含水率很高，必须经过真空皮带脱水机脱水，脱硫石膏才可以回收利用，这个过程会产生一定的废水，是脱硫废水的主要组成部分；二是工艺冲洗废水，由于浆液贮槽中的石灰石浆液和吸收塔中的石膏浆液浓度很大，易产生结垢堵塞现象，所以需在运行过程中对设备进行不断地冲洗，这种工艺冲洗废水也成为脱硫废水的一个重要组成部分[6]。在烟气脱硫系统运行过程中，由于SO2吸收剂是循环使用的，所以吸收塔内浆液中各种杂质的含量会越来越高，达到设计上限时必须排出，否则会影响脱硫吸收塔的正常运行，降低脱硫效率。另外，锅炉冲洗水、排污水、机组冷却水等也是脱硫废水的组成部分。
2、脱硫废水的危害
脱硫废水成分复杂，对设备管道和水体结构都有一定的影响，其危害主要体现在以下方面：
(1)脱硫废水中的高浓度悬浮物严重影响水的浊度，并且在设备及管道中易产生结垢现象，影响脱硫装置的运行。
(2)脱硫废水呈弱酸性，重金属污染物在其中都有较好的溶解性，虽然它们的含量较少，但直接排放对水生生物具有一定毒害作用，并通过食物链传递到较高营养阶层的生物。
(3)脱硫废水中氯离子浓度很高，会引起设备及管道的孔腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀，当浓度达到一定程度后会严重影响吸收塔的运行和使用寿命，还会抑制吸收塔内物理和化学反应过程，影响SO2吸收，降低脱硫效率；由于氯离子的存在会抑制吸收剂的溶解，所以脱硫吸收剂的消耗量随氯化物浓度的增大而增大，同时石膏浆液中剩余的吸收剂增大，使吸收剂的脱硫效率降低，还会造成后续石膏脱水困难，导致成品石膏中含水量增大，影响石膏品质。
(4)氟离子的影响与氯离子类似，但由于氟能与钙生成氟化钙而沉淀下来，所以在脱硫废水中的含量相对较少。它除了对石膏品质有所影响外，对塔体、管道的腐蚀要比氯离子小得多，但氟离子与石灰石浆液中的Al易产生一种胶状絮凝物，这种絮凝体会形成包膜覆盖于石灰石颗粒表面，使石灰石的溶解受到阻碍，影响脱硫效率。
(5)脱硫废水中高浓度的硫酸盐直接排放到环境水体中会扩散到沉积层，硫酸盐还原菌将SO42-转化为S2-，S2-会与水中的金属元素发生反应，导致水中甲基汞的生成，造成水生植物必要的微量金属元素缺失，改变水体原有的生态功能[7]。
(6)脱硫废水中大量硒的排放会对土壤和水源造成污染，影响人和动物的健康，长期积累还会引起慢性中毒[8]。
3、脱硫废水中污染物的来源及特点
由于各电厂使用的煤及石灰石产地不同，产生的烟气及脱硫浆液的组成有所差异，这导致烟气脱硫后产生的脱硫废水成分非常复杂[9]。煤燃烧后产生的烟气中含有硫氧化物、氮氧化物、氯化氢和氟化氢等，经过脱硫吸收塔时发生反应，形成含有F-、SO42-、SO32-、Cl-、S2-、S2O62-、NO3-、NO2-的脱硫废液。石灰石的主要成分为CaCO3，含有各种杂质如MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2等，这些杂质是脱硫废水悬浮物的主要组成。煤和石灰石中还含有少量重金属，在呈弱酸性的脱硫废水中具有较好的溶解性，而电厂的电除尘器对<0.5μm的细颗粒脱除困难，造成很多重金属在吸收塔洗涤过程中进入FGD浆液内富集，同时硒也是煤中极易挥发的有害痕量元素之一，在燃烧过程中几乎全部挥发，在脱硫废水中以+6价硒酸盐的形式存在，具有很强的毒性。
4、脱硫废水污染物的去除
近年来，湿法烟气脱硫废水的处理方法多种多样，如物理化学法、电化学法、生物法、喷雾干燥法等，对脱硫废水中复杂污染物的去除也尝试了多种方法，笔者总结了国内外对脱硫废水中不同成分的处理方法。
4.1重金属离子的去除
脱硫废水中的重金属主要包括Hg、Cd、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu、Mn等。ZbiaoWu等利用水溶性壳聚糖去除脱硫废水中的重金属，在pH为5～9时，壳聚糖对Mn2+的作用表现为3个阶段，即吸附、氢氧化锰沉淀、氢氧化锰与壳聚糖-Mn2+络合物的共沉淀，壳聚糖对Mn2+有较好的去除效果。NaYin等应用陶瓷膜超滤处理脱硫废水中的重金属离子，但膜污染问题较为严重。BaoGuan等研究了水溶性壳聚糖对烟气脱硫废水中Mn2+和Zn2+的去除，结果表明，壳聚糖螯合后可以有效去除Mn2+和Zn2+，并使处理后的脱硫废水产生的沉淀物更易分离。Y.H.Huang等应用混合零价铁工艺处理烟气脱硫废水中的Hg，去除效果可以达到10-12级。陈涛等对SRB厌氧生物处理技术处理脱硫废水进行了机理探讨，认为在厌氧条件下溶解态S2-与重金属离子反应生成金属硫化物沉淀。
4.2氯离子的去除
废水中氯离子的去除通常采用以下方法：沉淀盐，采用Ag+或Hg+与Cl-生成沉淀；分离拦截，蒸发或膜过滤将Cl-去除；离子交换，采用离子交换树脂去除Cl-；氧化还原，电解或电渗析将Cl-去除。但这些方法还未应用到脱硫废水的实际工程处理中，可以作为考虑范围。XuelianWu等提出采用电化学法去除硫酸锌溶液中的氯离子，以铜板作为工作电极和辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，结果表明，在阳极电势为0.6V、50W超声搅拌3h时Cl-的去除率可达到54.5%。T.Kameda等[17,18]利用镁-铝氧化物同时去除CaCl2溶液中的Cl-和Ca2+，当镁-铝氧化物与CaCl2的物质的量比为20、投加量为0.25mol/L、溶液温度60℃、反应时间0.5h时，Cl-和Ca2+的去除率分别为98.2%和93.0%。LiangLv等利用ZnAl-NO3-LDHs作为阴离子交换剂去除溶液中的氯离子，n(Zn)∶n(Al)为2时的ZnAl-NO3-LDHs对氯离子的去除能力极强，溶液pH为5.0～8.0时影响不大，温度升高会影响阴离子的交换率，在Cl-去除过程中NO3-LDHs结构逐渐变为Cl-LDHs。R.S.GArtner等使用电渗析方法从混合溶剂的碳酸钠溶液中选择性去除氯离子，其中CM-A膜对氯离子的选择性最高。
4.3硫酸根的去除
在脱硫废水中SO42-与Ca2+可形成溶解度较小的硫酸钙沉淀，但剩余的SO42-浓度依然很大，虽然排放标准对其浓度没有限定，对它的去除仍然有必要。R.Haghsheno等采用阴离子交换树脂去除SO42-，当离子交换树脂的剂量为1000g/L时，对SO42-去除效果很明显。R.Silva等研究了铝酸盐胶体共沉淀去除SO42-的方法，SO42-去除率可达80%。潘嘉川等研究了海洋硫酸盐还原菌群对烟气脱硫废水中SO42-的处理效果，结果表明，SRB-2菌群为中温硫酸盐还原菌群，可在SO42-为5200mg/L的条件下生长，对烟气脱硫废水中的硫酸根有较明显的去除效果。程珺煜等利用Zn/Al双金属氧化物吸附水中的SO42-，饱和吸附量可达63.4mg/g，且该吸附剂可重复使用。
4.4COD的去除
在脱硫废水中COD不是通常废水中的有机物，与其同时存在的还有重金属等有毒有害物质，所以不能采用微生物法进行去除。林海等对烟气脱硫废水出口水污泥中还原性无机硫的氧化菌种进行研究，结果表明，经过筛选、分离、驯化后，得到生物氧化性能较好的菌株，在模拟废水培养基中对COD的去除率达到85%。郗丽娟等研究了改性铵型沸石对脱硫废水的处理，当沸石投加量为6g、吸附温度30℃、吸附时间5h时，脱硫废水中的COD去除率达到80%以上。在日本，一般采用专用吸附剂和树脂去除脱硫废水中的COD，且吸附剂饱和后可再生循环，反复处理。
4.5氟离子的去除
对于脱硫废水中的氟离子通常采用沉淀法去除。龚本涛采用化学沉淀—混凝法去除电厂脱硫废水中的氟化物，沉淀剂为Ca(OH)2、混凝剂为Al2(SO4)3，确定最佳n(Ca)∶n(F)为1∶1.5，最佳n(Al)∶n(F)为3∶2，可将废水中140～200mg/L的氟降至10mg/L以下，达到排放标准要求。徐宏建等研究发现氯化钙除氟性能优于氢氧化钙，在最佳处理条件下除氟效率高达95%以上。盘思伟等研究了F-Ca二阶段沉淀法，通过2次中和沉淀去除脱硫废水中的高浓度氟离子，结果表明F-从101mg/L降至7.3mg/L，达到了很好的去除效果。
4.6硒的去除
当硒以+4价亚硒酸钙(CaSeO3)存在于飞灰与脱硫石膏中时，其溶解度小，所以毒性较小，但在脱硫废水中硒以+6价硒酸盐的形式存在，毒性很强，传统的物理化学法无法有效去除。S.W.VanGinkel等研究了氢基质膜生物膜反应器对脱硫废水中硒的去除，可以达到很好的效果。美国针对脱硫废水的硒污染问题进行了大量研究，如人工湿地垂直过滤法、生物发酵法等，但都因投资成本高、处理效果不理想等没有应用到实际工程中。我国对脱硫废水硒污染的研究报道较少，随着湿法脱硫工艺的广泛应用，应该引起足够的重视。
5、总结与展望
随着我国火力发电建设力度的逐渐加大和环保要求的不断提高，对火电厂烟气中二氧化硫的排放要求也逐步提高，石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺作为一种有效的方法在火力发电行业中被广泛应用，但缺点是会产生脱硫废水。目前我国对脱硫废水的处理还处在探索阶段，需要解决以下问题：
(1)对脱硫废水中氯离子和硫酸根处理研究不够。经过中和、絮凝、沉淀工艺处理后，水中氯离子浓度依然很高，不能直接排放，需经过后续处理，但后续处理会增加运行投资的费用，这成为脱硫废水处理中的一个难题，需要在考虑经济性的同时加大研究力度。
(2)在脱硫废水水质分析时，应将COD和氨氮也列入其中。脱硫废水中的COD主要是还原态的无机物连二硫酸盐和亚硫酸盐，与通常废水中COD的处理工艺有一定差别，氨氮主要来源于烟气中的氮氧化物，也需处理后才可以排放。
(3)考虑脱硫废水中的硒污染问题。美国对此已开展了一系列研究，但还未找到合理的处理方法，在今后的工作中需要同国外同行相互交流，吸取经验，研究出更有效的脱硫废水处理方案。