湿式氧化法脱硫工艺设备选择及操作管理的优化

Posted 2023-01-12 溶液

篇首语：万事须己运，他得非我贤。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了湿式氧化法脱硫工艺设备选择及操作管理的优化相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

1前言
液相催化氧化法脱硫技术是一种历史悠久,发展迅速的气体净化方法。虽说该方法工作硫容较低,但工艺流程简单，操作弹性大，处理硫负荷能力强，具有连续运行的特点，较为节能环保。而且随着一些新型催化剂的研究、开发、应用，净化度越来越高，使用范围日益扩大。因此也推动了脱硫技术的创新进步。
脱除气体中的硫化氢和有机硫化物是气体净化工艺中的一部分，是合成氨工艺过程的重要环节。脱硫效率的高低，对节能降耗，安全稳定生产，降低化肥运行成本起着至关重要的作用。虽说各厂脱硫工艺流程都大同小异，但设备配置则几乎一个厂一个样。许多扩改后形成生产规模的“小氮肥”，尽管年产合成氨达到十几万乃至几十万吨，但脱硫设备只是简单的放大、扩展，均不同程度的存在工艺布局不合理，设备不配套，结构不规范，甚至重要设备，工艺环节缺失等现象。致使有些工艺条件无法调控到位，造成生产不稳定，副盐高、消耗高，腐蚀严重等问题。然而有些厂明知设备生产能力有限，硬件不硬。却寄希望于频繁更换催化剂来解决所有难题或以高消耗去换取高效率，应付生产。这些治标不治本，其结果便可想而知。因此要全面审视，以科学发展观来认真对待。除从严格操作管理，选用优质催化剂外，还应该在工艺设备配置上进行结构调整，优化整合。通过多年从事技术服务工作，对脱硫技术的感悟，结合一些运行稳定，安全经济的厂家的经验，对湿法粗脱工艺设备的选择及操作管理的优化作一些探讨交流。
2化肥企业工艺设备的选择优化
2.1选择适宜的工艺条件
目前化肥行业使用的催化剂大约有上十种，因使用不同的催化剂形成不同的方法。应根据不同类别选择适宜的工艺。从整体上看，脱硫分吸收、再生、回收三大环节。无论是气相流程，液相流程还是冷却水流程，都应该从系统工程角度出发，科学合理设计安排，方能达到预期效果。虽说各厂工艺流程各有千秋，但有些厂布局不合理，工艺不完整。如有的厂进脱硫塔前气体没有除尘、除焦、洗涤、降温设施或者是能力太小；象静电除焦器，有的厂脱硫塔后有塔前反而没有。对脱硫系统谈何保护!还有的厂半脱塔富液出口不设富液槽(或不设贫液槽)；不少厂熔硫后残液根本不进行任何处理，便直接回系统。甚至少数厂不设回收熔硫岗位等等。所有这些工艺说明没有意识到这些设计对生产正常有序，高效稳定的必要性，及这些装置在生产中所起到的重要作用。
总所周知，进入脱硫系统的气体成分复杂，含有不少杂质、赃物等，如不进行气体预净化处理，一些细小煤颗粒、灰尘、焦油、油污、杂质等，不但影响洗涤效果，而且这些机械性物质带进塔后很难出来，会堵塞填料，增加塔阻，所以必须把好这一关。在液相流程中，焦化厂脱硫溶液循环槽内部设计有升降温盘管或换热器，化肥厂大多都没有这种调节手段。如何调节，转移反应热，控制热量平衡，优化工艺操作呢?冷却水流程虽不是主流程，但作用非常大，尤其是水质与水量对生产的影响。另外，从生产实践中看，不设富液槽对副盐生成影响要更大些。因为富液槽内处于缺氧状态，停留时间长些能使富液中HS-继续转化，解析更完全，在再生槽内生成副盐几率会大大降低，同时也相对延长了再生时间。再者，回收熔硫不配套或不能正常运行，不但消耗高，而且还会严重地干扰再生。总而言之，要想脱硫生产达到高效低耗，长周期，安全经济运行，就一定要根据各厂自身的气源特点，设计理念，工艺要求，选择适合本厂脱硫的工艺流程和工艺指标，并能促进生产的良性发展。
2.2设备装置的配套完善
应用于湿法脱硫工艺系统设备主要有脱硫塔，再生氧化槽，富液槽，贫液槽，各种机泵及硫回收装置等。这些都是生产硬件，达到工艺要求的必备条件。因此必须要科学合理，配套完备。下面重点阐述脱硫塔，再生槽和泵的工艺作用及结构特点：
(1)脱硫塔：用于脱硫的塔型很多，主要有填料塔、喷射塔、泡罩塔、旋流板塔和空塔喷淋等，各有利弊。化肥厂多采用散装填料塔，选择何种脱硫塔要根据生产实际情况来定。
湿式氧化法脱硫工艺过程是用碱性脱硫溶液在脱硫塔内喷洒吸收气体中的H2S等酸性气体，中和反应生成相应的盐类。在溶液吸收H2S的同时，盐也在液相中解离生成HS-。借助溶液中催化剂所释放的活性氧将HS-氧化成元素硫，从而完成了气体中脱除H2S的目的，并使脱硫溶液获得再生。脱硫过程中H2S的吸收与HS-的氧化在脱硫塔中几乎同时进行，既增大了吸收推动力，也清除了分子状态的H2S在脱硫液中富集，从而也形成了塔内三相并存的格局。故传质面积、喷淋密度、液气比、碱度、PH值、催化剂浓度、反应温度等都会影响吸收的选择性及析硫再生和气体净化度。
脱硫塔设计应根据生产要求和硫负荷来定。塔径过大过小均不宜。太小，气速太快，反应不完全；太大，则达不到设备的最佳运行状态，效果不佳。其高度以满足填料高度12-15m(分三层装填)加上内件空间即可，当然必须留有一定余量。由于各层工艺状况不同，应有所变化，特别是为了确保净化度，上层应尽量选用比表面积大的填料，若用同型则应适当增加上层高度。此外，塔内件如液体分布器，气液分布器及各层再分布器和高塔防壁流圈等都必须配备齐全。气液分布器设计、制作、安装要全程监控并在使用前或大修后一定要进行通液实验，不得马虎。(提高传质效率关键是气液分布均匀)。对于散装填料塔而言，大多数厂家都是采用规格型号不同的聚丙烯塑料环。一般来说尺寸越小，比表面积越大，空隙率越小。从吸收效果看，选择填料比表面积大好，但从降低阻力防堵来说，其空隙率大好，因此，选择填料要权衡利弊。此外，工艺选择若进塔气体中H2S含量超过3g/m3以上，靠单级脱硫很难实现高净化度。利用两级或多级脱硫为好。但选择上应考虑阻力产生的压力降。不必遵循一个模式，可先设置阻力小塔型进行一级脱硫，由于气体中H2S含量高，吸收推动力大可提高反应速度(一般要求脱硫率大于85%)然后设置散装填料塔并调整脱硫溶液组分以达到高净化度(优化组合优势互补)。值得注意的是有的厂家应对脱高硫也设置了两个塔，但共用一个再生槽，溶液有效组分无变化，其效果当然达不到满意。严格地讲仍是单级脱硫，只不过走串联流程而已。另外，各层散装填料必须用格栅板压牢固定，防止吹翻。
(2)再生氧化槽：湿法脱硫最关键设备。氮肥行业大多数使用喷射再生氧化槽，其工艺先进，效果好。一般工艺过程是富液经过再生泵加压后通过喷射器喷咀时形成射流并产生局部真空自动将空气吸入。此时气液两相被高速均匀分布，处于高度湍动状态，经收缩管、喉管、扩散管、尾管强化反应后进入再生氧化槽。射流液变成泡沫液，经多孔板分布器均匀分布切割上浮进行元素硫的浮选。即溶液中硫颗粒互相碰撞增大,结集成小硫团,再聚集形成泡沫层溢流到硫泡沫槽送往回收熔硫岗位。清液则进入清液环槽进行二次浮选(且形成一个平静区更利于泡沫集合从液相中分离)经液位调节器去贫液槽。同时在空气的气提作用下可将富液中CO2等废气解释弛放。降低溶液中悬浮硫，提高碱度、PH值等，使各组分得到调整恢复。以及催化剂吸氧再生，恢复活性，以提高脱硫溶液质量。故喷射器液相压力、空气量、吹风强度、反应温度、停留时间、泡沫层的控制及溢流等都十分重要。
规范的喷射再生氧化槽为三件套。内侧筒体为反应槽，中间设清液环槽，外层(顶帽)为泡沫环槽。按其结构技术要求，特别要注意三个地方。第一，内筒顶端(贫液进清液环槽处)与硫泡沫溢流堰的距离应保持在600-800mm，距离太高太低取的都不是最好的贫液。如安徽某厂，生产中实地测量不足200mm，因而长期悬浮硫均在1.2g/L以上，脱硫塔压差居高不下。第二，槽内必须设有孔板分布器(或称筛板)，其孔径大小很重要，一般孔径为12-15mm，孔距25-35mm。以两层为宜。由于分布器形成上下压差，故要注意与尾管结合处间隙不能太大(<10mm)。而且孔板多为组装，一定要焊牢固定。第三，安装喷射器一定要垂直同心，否则形成不了射流(液速18-25m/s)影响空气吸入量。另外，尾管距离槽底400-600mm为宜(高槽<1m)。否则会影响再生槽利用率和溶液停留时间。再者，液相配管，即再生槽出液管径要比进液管径大1.5-2倍(以上数据多为经验数，仅供参考)，管径比失调或液位调节器设计太小都会造成想加大循环量而加不上去。还有喷射器选型要适合循环量工艺要求，布点平均，开启运行要均衡。对于再生槽，过去一直关注溶液在槽内停留时间而忽视其他细节。故槽越做越大，然而，再生效率、贫液质量并没有达到我们期望的那么好。反而停留时间太长，空气量大，副盐生成率也比过去要高。任何事物都有个度，并非越大越好。关键是要配套、完善，尽量采用新技术。
(3)动力设备：主要是指脱硫泵(贫液泵)和再生泵(富液泵)要根据工艺要求配套选用。选型时要充分考虑泵的扬程、流量及功率。由于吸收与再生工艺条件不一样。若不匹配则直接影响脱硫溶液循环量和泵的有效发挥。不少厂家为省事都选用同一型号规格的泵，造成再生泵出口伐全开，而脱硫泵只能开两三圈。脱硫泵选型与生产负荷，工况条件有关。取决于脱硫塔高度，系统压力，出口阀门，管径，长度的阻力。而对再生泵的选择除上述要求外还需要满足喷射器液相压力达到0.4-0.5MPa。一般再生泵扬程要比脱硫泵高一两个等级为好，对两泵的选取要兼顾到溶液循环量，喷淋密度和硫负荷变化。因此，在选择时应留有余地，一次到位。多台串联使用不如单台运行节能省电，省维修，工作稳定，效率高。此外，熔硫泡沫泵最好选用匹配的泥浆泵。避免抽空不上液或影响熔炼硫黄。
工艺设备选择要结合本厂实际情况，根据生产运行的适用性，功效性，经济性和操作管理的科学性。主要设备结构不应过分复杂，要有利维修，抗腐蚀。脱硫工艺设计及设备配置要优先满足再生，它是湿式氧化法核心，它与循环法的区别在于催化剂氧化能将负二价硫转化为元素硫，得到副产品硫黄，使溶液再生循环使用。
3优化操作，强化管理
由于原料质量的变化及新产品的开发对脱硫净化度要求越来越高，加之净化脱硫受外界干扰因素较多，故加强脱硫过程的管理、控制十分重要。首先必须解决好脱硫方法的正确选择和合理使用。并制定与之相适应的工艺指标及优化操作管理等，以888法为例：
3.1工艺指标优化(供参考)
A.半水煤气脱硫：
①采用“888”催化剂，浓度控制在10-25mg/L；消耗0.8-1.2g/kgH2S
②以氨水为吸收剂时，氨水浓度在12-18tt；以纯碱为吸收剂时，PH值8.0-8.8(最好控制在8.2-8.6)；总碱度：(以Na2CO3计)20-32g/L或0.35-0.6mol/L,其中Na2CO35-10g/L。
③悬浮硫≤0.5g/L；副盐总含量<200g/L。
④溶液温度加NH3时为25-35℃；加Na2CO3时为：35-42℃。
⑤散装填料塔空间线速：0.5-0.9m/s；喷淋密度38-48m3/m2h；液气比>12L/m3。
⑥溶液在再生槽停留时间：12-15min；吹风强度：60-80m3/m2h。
B.变换气脱硫：
①散装填料塔空间线速度为液泛点速度25-30%；喷淋密度40-50m3/m2h。
②溶液在再生槽停留时间15-20min，吹风强度40-80m3/m2h。
③溶液温度：35-45℃。
④PH值8.0-9.0；总碱度0.4-0.6mol/L(Na2CO31-3g/L)。
⑤888浓度15-25mg/L；耗量：1.2-1.8g/kgH2S。
⑥悬浮硫：≤0.5g/L；副盐总含量：<200g/L。
3.2脱硫溶液优化管理
溶液组分控制及管理对于以洗涤为手段的介质来说非常重要，因此必须了解相关物质的溶解度，掌握各组分在实际应用中所起的作用，如何调控等。
溶液吸收H2S为酸碱中和反应。因此，溶液的总碱度和Na2CO3浓度是影响吸收过程的主要因素。气体净化度，溶液的硫容量，总传质系数，随Na2CO3浓度的增加而增大。碱度越高，PH值越大，随CO2增高而降低，PH值低于8.0腐蚀严重，高于9.2副盐增长快。须保持溶液中碳酸氢钠和碳酸钠的浓度比(呈反比，一般控制在4-6)，形成缓冲液，更具稳定性。888催化剂主要起析硫再生作用，提高反应速度，降低活化能，改善工作硫容，使脱硫液保持高频高效吸收。因此，调整好脱硫溶液各组分的浓度，才能保证良好的工作状态。
有些厂家根本不做分析或仅做一个总碱度，怎么优化?因此，要建立完整的分析制度，以分析数据来指导生产。定期比较，总结优化。管理要落在实处。工况被破坏潜伏期较长，恢复调优极不容易，故时刻都要注意细微变化做到心中有数，作预见性调节。一般总碱度，控制在22-26g/L操作弹性大，吸收效果好。低于0.3mol以下便不好提高，若副盐高，PH值低，总碱度长时拉不起来，注意不能突击加碱，最好分班均匀补加，增量不要超过一倍。可适当补充点氨会较快恢复。若溶液受到污染，颜色发黑，就要置换部分溶液再调整。888浓度控制也一样，每天补充量要与硫负荷，工况加以平衡，要以指标为限。配制使用要确保活化时间，按时定量，均匀补充滴加。各组分浓度不能波动太大，要使之逐步形成良性循环。要严格控制悬浮硫，经常关注副盐的增长速率及硫黄回收率和泡沫情况，以及溶液颜色变化等等，确保脱硫液质量。
3.3溶液循环量调控
在正常生产操作中调整好溶液中碱度，催化剂浓度并保持各组分控制在指标内。还须根据生产负荷和H2S进出口变化来调整溶液循环量(称正常生产三要素)。循环量不但能促进溶液质和量的转换，以达到净化目的，也是降耗的主要因素。但与设备的配置关系密切。因此，循环量的确定不单是以溶液工作硫容来计算，还应兼顾液气比，喷淋密度和溶液在再生槽内停留时间等，来综合考虑。在设备允许的情况下，适当提高循环量是有好处的。因为在所有反应变化中还有一个物料平衡关系。若塔内反应生成物如单质硫不能及时随溶液转移出来。势必会滞留在设备，填料中造成阻塞。循环量不宜频繁调节，系统溶液总量要保持相对稳定，变化太大一定要寻找原因，予以解决。
3.4控制好操作温度
操作温度的调控优化十分重要。脱硫和析硫、再生、回收三个工艺环节的温度调控影响化学平衡等化学反应以及传质、浮选等物理过程及各种物质溶解度，而且若用氨水脱硫，只有解决了温度问题才能控制好碱度。脱硫吸收是放热反应，降低温度对吸收有利，再生则随着温度的升高而加快及盐类分解。因此，脱硫、再生，温度应该是一条曲线。用Na2CO3做碱源，吸收温度应控制在30-38℃。再生温度控制在35-42℃为宜(适宜的再生温度为38℃)。当脱硫温度过低时，吸收和析硫反应速度降低(亦不利于水平衡)，可能会出现碱、盐结晶析出，增加碱耗和阻力增高，再生不完全，影响贫液质量。若溶液温度过高，则H2S气体在脱硫液中溶解度降低，使吸收推动力变小(分压差降低)，影响气体净化度。同时，再生过程会影响硫结晶增大和聚合力。会使硫泡沫内的空气膨胀，导致泡沫破裂形成不了泡沫层，溶液粘度增大，表面张力下降，对元素硫的浮选及分离转移不利。而且当温度在45℃以上时，副反应明显加快，超过50℃，便会急剧上升。再者，液温过高还会使溶液溶解O2的能力下降，不利于催化剂吸氧再生。且溶液的腐蚀性也随温度升高而加剧。
3.5加强再生氧化槽操作管理
喷射再生氧化槽的功能有三个：①在空气鼓动下，将元素硫浮选出来，分离出去；②催化剂吸O2再生，恢复活性；③进一步析硫再生和使CO2等废气解释弛放，以提高PH值、碱度和减少悬浮硫的含量。然而影响再生的因素主要是空气、温度和溶液在再生槽内的停留时间。最直观的是硫泡沫形成的好坏。温度和停留时间前面以讲过，重点谈谈再生空气。对其有空气量和吹风强度的双重要求。理论上每氧化一公斤H2S需要空气量为1.57m3。实际操作中空气用量是理论量的8-15倍(以满足浮选要求)，空气量的大小是由喷射器气液比决定的，即喷射器液相压力(液速要求达到18-25m/s)和喷射器工艺状况(值得注意的是喷射器空气入口应该能调节，而且必须吸取新鲜空气，有的厂为防止反喷改成吸废气)。满足催化剂吸氧再生所需要的氧没问题。而吹风强度则影响再生硫浮选和泡沫层聚合形成。再生槽直径大或喷射器开的多，强度降低(再生槽吹风强度要求60-80m3/m2h)。吹风强度过低，溶液不湍动，则浮选不出硫来。若液面翻腾跳跃，吹风强度太大，又容易将聚合的硫泡沫打碎，造成返混，影响贫液质量。若空气量长期过大或溶液在再生槽停留时间太长，则溶液电位偏高。会使副反应加快。另外，泡沫硫的分离转移也有讲究：若分离太彻底(溢流量太大)，则泡沫层不易形成，集硫少且泡沫很虚，应适当保留部分泡沫层有依托，沾的硫会更多，回收更实。若分离量太小或长时间不溢流，则表面得不到更新，也容易造成返混，悬浮硫增多。故液面高度控制应低于硫泡沫溢硫面10-20公分，让硫泡沫连续自由溢硫最好。也可以采用间歇式溢流，但每3-4个小时必须溢硫一次，关键是液位调节操作要心中有数，一般硫泡沫溢流面能占1/2以上即可。(连续熔硫没有滤清过程，溢硫携带清液过多，做的是无用功，浪费蒸汽)。强化再生槽操作管理，要设岗。要学会观察硫泡沫质量和颜色(好的硫泡沫大小适中、均匀、有质感)。再生后溶液应清彻透亮(可在液位调节器处观察)，发现再生液或硫泡沫发黑或乳化，要迅速处理。除此之外，温度、碱度和催化剂含量过低或过高都会影响硫泡沫生成和浮选再生。总之，再生的目的就是增强脱硫液活性，降低悬浮硫，提高贫液质量。故再生槽的操作管理不但关系元素硫的浮选、分离、回收，更是预防堵塔的重要措施，是工艺操作的重中之重。
3.6强化回收熔硫，优化再生
回收熔硫就是将分离出的硫泡沫浓缩加工，通常指硫泡沫的收集，过滤和熔硫得到副产品硫黄及残液的处理回收。大体可归纳为两大类；一种方法是将收集的硫泡沫过滤成硫膏或压滤成硫滤饼，清液可直接回收至贫液槽。另一种方法是使用熔硫釜熔炼成硫黄。此种方法有两种形式：连续熔硫和间歇式熔硫。后者的优势是节省蒸汽，熔硫后残液少，对脱硫液质量影响不大，不干扰再生。若使用间歇式熔硫，可根据硫的加温过程的物态变化，将泡沫槽(高位槽)的硫泡沫加温至65-70℃，静置半小时，分层后中间清液放回富液槽，上层和底部的泡沫硫进入熔硫釜熔炼。连续熔硫最重要的是要控制好进液量，注意蒸汽压力与熔硫温度的最佳配合，一般熔硫釜中心温度控制在120-140℃，残液出口温度控制在85-95℃。要根据生产负荷，合理安排，精心操作。进行不断地摸索找出规律，如通过残液的排放量及颜色判断其工作状况。要维护好熔硫装置，发挥最佳的生产能力。需定期排放硫渣，保证其传热效果(有的厂改饱和蒸汽为过热蒸汽，效果很好)，总之，在净化脱硫过程中，煤气中所夹带的杂质、赃物和生产中产生的废弃物，只能通过硫泡沫带出系统外。
故在加工硫黄的同时，也净化系统自身，是维护系统正常稳定，有序运行的重要环节。硫黄回收率要求达到80%以上。
残液处理到位也是一个十分重要的问题，不少厂家生产不稳定，硫泡沫不好，系统阻力增加，堵塔，也是因此而造成的。最简单的办法是进行多级沉降过滤处理：将温度降下来，使副盐、硫渣、杂质、赃物等沉淀，(关键是空间和时间，沉淀物、饱和液要定期清除)，再经过滤使其变成温度不高、无杂质的清液(要求悬浮物<2g/L温度<50℃)方能返回系统，否则会干扰再生，出硫泡沫不正常，还会增加消耗，增大系统阻力。
其实生产过程就是一个不断优化工艺条件和操作管理的过程，因此，要不断探索，与时俱进，以科学发展观来认真对待。