小火电CFB锅炉脱硝技术应用浅析

Posted 2023-01-12 烟气

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通过对几种脱硝工艺对比，简要分析小火电循环流化床锅炉为满足GB13223-2011规定的特别排放限值的要求进行脱硝改造的工艺路线选择。
1.随着我国经济和生活水平的日益提高，社会公众对环境的要求和关注越来越高。2010年以来，大中型城市群的雾霾天气出现得更加频繁，更加严重，雾霾出现的范围更大。政府部门、媒体和公众对大气污染物排放问题高度关注。近年来国家和河北省市地方政府部门相继出台了严格的污染物排放限值。2011年国家环保部颁布了《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011），要求2014年7月1日起，执行标准规定的烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放限值。2013年9月国务院印发了“大气污染防治行动计划”，提出了2017年地级及以上城市可吸入颗粒物浓度的控制指标。2014年3月，国家环保部提出了在2014年底前北京、天津、河北地区火电机组要达到GB13223-2011规定的特别排放限值（粉尘不超过20mg/m3、二氧化硫不超过50mg/m3、氮氧化物不超过100mg/m3）的要求。
表1火力发电锅炉大气污染物排放浓度限值（GB13223-2011）

2.部分小火电投产早，锅炉为CFB锅炉，采用的燃料为贫煤、烟煤和无烟煤，由于按当时排放标准未设计建造安装脱硝设施，以低氮燃烧控制烟气氮氧化物排放，NOX实际排放浓度在100～400mg/Nm3，无法满足NOX不超过100mg/m3的要求。以河北省会石家庄市两家热电联产企业为例，近年来经多次环保改造与治理，截至2014年前NOX实际排放浓度在100～260mg/Nm3，仍达不到NOX的特别排放限值要求。
目前，我国烟气脱硝工艺设备通过近几年的技术研发、成果引进吸收与应用，基本上日趋成熟，但在火电厂小型CFB锅炉应用方面，良好运行多年的应用业绩还比较少。因此，结合研究国内外成熟的烟气脱硝技术，制定出适合小火电CFB锅炉的脱硝技术方案并于2014年底之前实施，成为京津冀所有相关燃煤电厂2014年度环保治理的一项重要而且十分紧迫的工作。
表2石家庄市西北部和东部两家热电联产企业概况

（一）SCR脱硝技术一、脱硝工艺技术现状
1.SCR脱硝系统是向催化剂上游的烟气中喷入氨气或其它合适的还原剂，利用催化剂将烟气中的NOx转化为氮气和水。在通常的设计中，使用液态无水氨或氨水（氨的水溶液），无论以何种形式使用氨，首先使氨蒸发，然后氨和稀释空气或烟气混合，最后利用喷氨格栅将其喷入SCR反应器上游的烟气中。
在SCR反应器内，NO通过以下反应被还原：
4NO+4NH3+O2→3N2+6H2O
6NO+4NH3→5N2+6H2O
当烟气中有氧气时，反应第一式优先进行，因此，氨消耗量与NO还原量有一对一的关系。
在燃烧烟气中，NO2一般约占总的NOx浓度的5%，NO2参与的反应如下：
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
上面两个反应表明还原NO2比还原NO需要更多的氨。
在绝大多数的烟气中，NO2仅占NOx总量的一小部分(约5%左右)，因此NO2的影响并不显著。
SCR系统NOx脱除效率通常很高，喷入到烟气中的氨几乎完全和NOx反应。有一小部分氨不反应而是作为氨逃逸离开了反应器。一般来说，对于新的催化剂，氨逃逸量很低。但是，随着催化剂失活或者表面被飞灰覆盖或堵塞，氨逃逸量就会增加，为了维持需要的NOx脱除率，就必须增加反应器中NH3/NOx摩尔比（NSR）。当不能保证预先设定的脱硝效率和（或）氨逃逸量的性能标准时，就必须在反应器内添加或更换新的催化剂以恢复催化剂的活性和反应器性能。
2.SCR系统组成及反应器布置
下图为典型SCR烟气脱硝工艺系统简图，SCR系统一般由氨的储存系统、氨与空气混合系统、氨气喷入系统、反应器系统、省煤器旁路、SCR旁路、检测控制系统等组成。

SCR反应器在使用中一般有两种不同的安装位置，即热段/高含尘布置和冷段布置。
（1）热段/高含尘布置：反应器布置在增湿塔前，温度为350℃左右的位置，此时烟气中所含有的全部飞灰和SO2均通过催化剂反应器，反应器的工作条件是在“不干净”的高尘烟气中。由于这种布置方案的烟气温度在300～400℃的范围内，适合于多数催化剂的反应温度，因而它被广泛采用。但是由于催化剂是在“不干净”的烟气中工作，因此催化剂的寿命会受下列因素的影响（从新催化剂开始使用到被更换这段时间称为催化剂寿命。）：
·烟气所携带的飞灰中含有Na、Ca、Si、As等成分时，会使催化剂“中毒”或受污染，从而降低催化剂的效能；
·飞灰对催化剂反应器的磨损；
·飞灰将催化剂反应器蜂窝状通道堵塞；
·如烟气温度升高，会将催化剂烧结，或使之再结晶而失效，如烟气温度降低，NH3会和SO3反应生成酸性硫酸铵，从而会堵塞催化反应器通道和污染空气预热器；
·高活性的催化剂会促使烟气中的SO2氧化SO3，因此应避免采用高活性的催化剂用于这种布置。
为了尽可能地延长催化剂的使用寿命，除了应选择合适的催化剂之外，要使反应器通道有足够的空间以防堵塞，同时还要有防腐措施。
（2）冷段布置：反应器布置在烟气除尘装置之后，这样催化剂将完全工作在无尘、低SO2的“干净”烟气中，由于不存在飞灰对反应器的堵塞及腐蚀问题，也不存在催化剂的污染和中毒问题，因此可以采用高活性的催化剂，减少了反应器的体积并使反应器布置紧凑。当催化剂在“干净”烟气中工作时，其工作寿命可达3～5年（在“不干净”的烟气中的工作寿命为2～3年）。这一布置方式的主要问题是，当将反应器布置在窑尾收尘器后，其排烟温度仅为90～100℃，因此，为使烟气在进入催化剂反应器之前达到所需要的反应温度，需要在烟道内加装燃油或燃烧天然气的燃烧器，或蒸汽加热的换热器以加热烟气，从而增加了能源消耗和运行费用。
对于CFB循环流化床锅炉，省煤器出口温度多在300℃左右，此区间的烟气温度对于SCR脱硝还原反应来说稍微偏低，同时CFB循环流化床锅炉由于炉温较煤粉炉低，NOx浓度基本上在250～300mg/Nm3，对于现有CFB循环流化床锅炉排放标准达到100mg/Nm3以下，采用SCR工艺脱硝投资和运行成本很高。
（二）SNCR脱硝技术
选择性催化还原脱除NOx的运行成本主要受催化剂寿命的影响，一种不需要催化剂的选择性还原过程被开发出来，这就是选择性非催化还原技术。该技术是用NH3、尿素等还原剂喷入炉内与NOx进行选择性反应，不用催化剂，只需在高温区加入还原剂。还原剂喷入炉膛温度为850～1150℃的区域，该还原剂（尿素）迅速热分解成NH3并与烟气中的NOx进行SNCR反应生成N2，该方法以窑炉为反应器。二十多年的现场经验表明，燃料类型（例如煤、生物质和垃圾等）对SNCR性能影响很小，只要存在“SNCR反应温度窗”，SNCR工艺可应用于燃烧各种燃料的各种型式的锅炉。因为SNCR是燃烧后烟气处理工艺，燃烧装置的尺寸、类型和燃料类型对SNCR工艺没有较大影响。该工艺在以煤、油、天然气、木质废料、城市固态垃圾或危险垃圾为燃料的燃烧装置上得到成功验证。因此，SNCR能应用于几乎所有的燃烧装置，使其NOx排放满足或超过大多数NOx排放要求。
研究发现，在炉膛850～1150℃这一温度范围内、在无催化剂作用下，NH3或尿素等氨基还原剂可选择性地还原烟气中的NOx，基本上不与烟气中的O2作用，据此发展了SNCR法。在850～1150℃范围内，NH3或尿素还原NOx的主要反应为：
NH3为还原剂
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
尿素为还原剂
NO+CO(NH2)2+1/2O2→2N2+CO2+H2O
当温度高于1150℃时,NH3则会被氧化为
4NH3+5O2→4NO+6H2O
不同还原剂有不同的反应温度范围，此温度范围称为温度窗。NH3的反应最佳温度区为850～1150℃。当反应温度过高时，由于氨的分解会使NOx还原率降低，另一方面，反应温度过低时，氨的逃逸增加，也会使NOx还原率降低。NH3是高挥发性和有毒物质，氨的逃逸会造成新的环境污染。
引起SNCR系统氨逃逸的原因有两种，一是由于喷入点烟气温度低影响了氨与NOx的反应；另一种可能是喷入的还原剂过量或还原剂分布不均匀。还原剂喷入系统必须能将还原剂喷入到炉内最有效的部位，因为NOx在炉内的分布经常变化，如果喷入控制点太少或喷到炉内某个断面上的氨分布不均匀，则会出现分布较高的氨逃逸量。在较大截面的分解炉或烟室中，还原剂的均匀分布则更困难，因为较长的喷入距离需要覆盖相当大的炉内截面。为保证脱硝反应能充分地进行，以最少的喷入NH3量达到最好的还原效果，必须设法使喷入的NH3与烟气良好地混合。若喷入的NH3不充分反应，则逃逸的NH3不仅会使烟气中的飞灰容易沉积在设备内表面上，而且烟气中NH3遇到S03会产生(NH4)2S04，对下游设备有腐蚀的危险。
SNCR烟气脱硝技术的脱硝效率一般为30%～70%，受热工设备结构尺寸影响很大，多用作低NOx燃烧技术的补充处理手段。采用SNCR技术，目前的趋势是用尿素代替氨作为还原剂，值得注意的是，近年的研究表明，用尿素作为还原剂时，NOx会转化为N2O，N2O会破坏大气平流层中的臭氧，除此之外N2O还被认为会产生温室效应，因此产生N2O问题已引起人们的重视。
SNCR系统烟气脱硝过程由下面四个基本过程完成：
·接收和储存还原剂；
·还原剂的计量输出、与水混合稀释；
·在热工设备合适位置注入稀释后的还原剂；
·还原剂与烟气混合进行脱硝反应。
据研究发现，SNCR在实验室内的试验中可以达到90％以上的NOx脱除率。应用在大型锅炉上，短期示范期间能达到75％的脱硝率，长期现场应用一般能达到30％～50％的NOx脱除率。
（三）SCR/SNCR混合脱硝技术
SCR/SNCR混合烟气脱硝技术是把SNCR工艺的还原剂喷入炉膛技术同SCR工艺利用逃逸氨进行催化反应的技术结合起来，进一步脱除NOx。它是把SNCR工艺的低费用特点同SCR工艺的高效率及低的氨逃逸率进行有效结合。该联合工艺于20世纪70年代首次在日本的一座燃油装置上进行试验，试验表明了该技术的可行性。
理论上，SNCR工艺在脱除部分NOx的同时也为后面的催化法脱硝提供所需要的氨。SNCR体系可向SCR催化剂提供充足的氨，但是控制好氨的分布以适应NOX的分布的改变却是非常困难的。为了克服这一难点，混合工艺需要在SCR反应器中安装一个辅助氨喷射系统。通过试验和调节辅助氨喷射可以改善氨气在反应器中的分布效果。目前，SCR/SNCR混合工艺的运行特性参数可以达到40%～80%的脱硝效率，氨的逃逸小于5～l0ppm。
二、脱硝工艺方案选择
（一）脱硝技术的选择
根据以上对脱硝工艺的简单介绍，控制电厂CFB锅炉NOx排放有很多种方法，各种脱硝工艺工程投资和脱硝效率各不相同，选择何种脱硝工艺一般可根据以下几个方面综合考虑：
·NOx排放浓度和排放量必须满足国家和当地政府环保要求；
·脱硝工艺要适用于工程己确定的各种条件，并考虑燃煤来源可能变化；
·脱硝工艺要做到技术成熟、设备运行可靠，并有较多成功的运行业绩；
·根据工程的实际情况尽量减少脱硝装置的建设投资；
·脱硝装置应布置合理；
·脱硝工艺不能影响主工艺；
·脱硝剂要有稳定可靠的来源；
·脱硝工艺脱硝吸收剂、水和能源等消耗少，尽量减少运行费用。
CFB循环流化床锅炉炉温较煤粉炉低，NOx浓度基本上在250～300mg/Nm3，且在炉膛出口与旋风分离器间有适合SNCR技术温度区域，在该区域喷入脱硝还原剂能有效脱除NOx，经济脱硝效率能达到63.5％左右，采用SNCR脱硝技术完全能够实现NOx100mg/Nm3以下达标排放，同时SNCR相对SCR的初投资及运行成本低，停工安装期短，原理简单，硬件工艺成熟。
综合考虑技术、安全、运行成本等因素，采用选择性非催化还原脱硝工艺（SNCR）的技术路线相对较优。
（二）SNCR还原剂的选择
脱硝还原剂一般有三种：无水氨、氨水以及尿素，表2为用于脱硝工程时各种还原剂的优缺点。据《建筑设计防火规范》规定，属于乙类：根据GB50058《爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范》规定，氨气属于IIATl级组，也就是说，是最低的爆炸危险级组。氨的毒性，根据GB5044-85《职业性接触毒特危害程度分级》规定，属于Ⅳ级(轻度危害)，最高允许浓度10mg/m3；氨水溶液(质量浓度通常为20%～25%)挥发性高，有强烈的刺激性气味。根据国标GB12268《危险货物品名表》，氨水和液氨都属于危险化学品。氨溶液用量超过10吨的单位列为重大危险源(《危险化学品重大危险源辨识》GB18218-2009)。因此在氨的储存、输运、安全管理上要特别注意。
表3SNCR脱硝系统还原剂类型比较

（三）SNCR脱硝技术应用情况综合考虑技术、安全、投资与运行成本等因素，还原剂采用尿素相对较优。
1.2014年6月～11月，省会两家电厂采用选择性非催化还原脱硝工艺（SNCR）设计，对8台CFB电站锅炉按照每台炉增加一套SNCR脱硝装置进行了改造。还原剂采用固体尿素，系统设置干尿素储存系统、尿素溶液配制储存系统、在线稀释系统、喷射系统系统、工艺水及压缩空气系统、电气及热工控制系统，并结合一并进行的湿法脱硫改造，对原有环保数据上传系统、空压机、工艺水系统进行相应改造。改造后，两家电厂全厂氮氧化物排放浓度低于100mg/Nm3，实现氮氧化物排放指标满足重点地区特别排放限值要求达标排放。
2.脱硝装置运行对锅炉的影响
（1）用于SNCR的还原剂尿素需要加水配置成质量浓度50%左右的溶液，经稀释后喷射进锅炉将对系统产生一定的影响。考虑水分蒸发吸热对烧成热耗的影响较小，可忽略不计。
（2）对下游设备腐蚀和沾污。烟气脱硝装置运行中存在微量的氨逃逸，这部分氨会和烟气中的S03反应形成硫酸氢铵和硫酸铵，这些物质能从烟气中凝结并沉积，对管道、阀门、收尘系统等设备的钢材造成轻微的腐蚀，但在设计条件下，基本不会影响下游设备的运行特性。
三、结论
综合考虑技术、经济、安全因素，结合CFB电站锅炉具体实际，采用选择性非催化还原法（SNCR法）进行脱硝，脱硝还原剂采用尿素的脱硝工艺方案，可以作为小火电实现氮氧化物排放满足特别排放限值要求的技术路线。采用SNCR技术脱硝后，势必会产生一定的脱硝运行费用，如何优化设计，优化运行调整，努力降低运行成本，提高可靠性，减少对下游设备的腐蚀，减少N2O的产生，仍需进行深入研究与技术改进。