多种制药废水处理技术分析，图文详解！

Posted 2023-01-12 技术分析

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制药产生的污水因其污染物多属于结构复杂、有毒、有害和生物难以降解的有机物质，对水体造成严重的污染。同时工业污水还呈明显的酸、碱性，部分污水中含有过高的盐分药厂。废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业废水。
一、制药废水处理技术
制药废水的处理技术可归纳为以下几种：物化处理、化学处理、生化处理以及多种方法的组合处理等，各种处理方法具有各自的优势及不足。
1.物化处理
根据制药废水的水质特点，在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。目前应用的物化处理方法主要包括混凝、气浮、吸附、氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等。
1.1混凝法
该技术是目前国内外普遍采用的一种水质处理方法，它被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中，如硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中药废水等。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和投加性能优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展，由成分功能单一型向复合型发展。刘明华等以其研制的一种高效复合型絮凝剂F-1处理急支糖浆生产废水，在pH为6.5，絮凝剂用量为300mg/L时，废液的COD、SS和色度的去除率分别达到69.7%、96.4%和87.5%，其性能明显优于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等单一絮凝剂。
工艺流程图：

1.2气浮法
气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当药剂配合下，COD的平均去除率在25%左右。
工艺流程：

1.3吸附法
常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。武汉健民制药厂采用煤灰吸附－两级好氧生物处理工艺处理其废水。结果显示，吸附预处理对废水的COD去除率达41.1%，并提高了BOD5/COD值。
工艺流程：

1.4膜分离法
膜技术包括反渗透、纳滤膜和纤维膜，可回收有用物质，减少有机物的排放总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源。朱安娜等采用纳滤膜对洁霉素废水进行分离实验，发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素。
工艺流程图：
1.5电解法
该法处理废水具有高效、易操作等优点而得到人们的重视，同时电解法又有很好的脱色效果。采用电解法预处理核黄素上清液，COD、SS和色度的去除率分别达到71%、83%和67%。
2.化学处理
应用化学方法时，某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染，因此在设计前应做好相关的实验研究工作。化学法包括铁炭法、化学氧化还原法（fenton试剂、H2O2、O3）、深度氧化技术等。
工艺流程图：

2.1铁炭法
工业运行表明，以Fe-C作为制药废水的预处理步骤，其出水的可生化性可大大提高。楼茂兴等采用铁炭—微电解—厌氧—好氧—气浮联合处理工艺处理甲红霉素、盐酸环丙沙星等医药中间体生产废水，铁炭法处理后COD去除率达20%，最终出水达到国家《废水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准。

2.2Fenton试剂处理法
亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂，它能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。随着研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸盐（C2O42-）等引入Fenton试剂中，使其氧化能力大大加强。程沧沧等以TiO2为催化剂，9W低压汞灯为光源，用Fenton试剂对制药废水进行处理，取得了脱色率100%，COD去除率92.3%的效果，且硝基苯类化合物从8.05mg/L降至0.41mg/L。
工艺流程图：

2.3采用该法能提高废水的可生化性
采用该法能提高废水的可生化性，同时对COD有较好的去除率。如Balcioglu等对3种抗生素废水进行臭氧氧化处理，结果显示，经臭氧氧化的废水不仅BOD5/COD的比值有所提高，而且COD的去除率均为75%以上。
2.4氧化技术
又称高级氧化技术，它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果，主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。
其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件也比较温和，无二次污染，具有很好的应用前景。与紫外线、热、压力等处理方法相比，超声波对有机物的处理更直接，对设备的要求更低，作为一种新型的处理方法，正受到越来越多的关注。肖广全等用超声波－好氧生物接触法处理制药废水，在超声波处理60s，功率200w的情况下，废水的COD总去除率达96%。
工艺流程图：

3生化处理
生化处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术，包括好氧生物法、厌氧生物法、好氧－厌氧等组合方法。
3.1好氧生物处理
由于制药废水大多是高浓度有机废水，进行好氧生物处理时一般需对原液进行稀释，因此动力消耗大，且废水可生化性较差，很难直接生化处理后达标排放，所以单独使用好氧处理的不多，一般需进行预处理。常用的好氧生物处理方法包括活性污泥法、深井曝气法、吸附生物降解法(AB法)、接触氧化法、序批式间歇活性污泥法(SBR法)、循环式活性污泥法（CASS法）等。
（1）深井曝气法
深井曝气是一种高速活性污泥系统，该法具有氧利用率高、占地面积小、处理效果佳、投资少、运行费用低、不存在污泥膨胀、产泥量低等优点。此外，其保温效果好，处理不受气候条件影响，可保证北方地区冬天废水处理的效果。东北制药总厂的高浓度有机废水经深井曝气池生化处理后，COD去除率达92.7%，可见用其处理效率是很高的，而且对下一步的治理极其有利，对工艺治理的出水达标起着决定性作用。
工艺流程图：

（2）AB法
AB法属超高负荷活性污泥法。AB工艺对BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一般均高于常规活性污泥法。其突出的优点是A段负荷高，抗冲击负荷能力强，对pH和有毒物质具有较大的缓冲作用，特别适用于处理浓度较高、水质水量变化较大的废水。杨俊仕等采用水解酸化－AB生物法工艺处理抗生素废水，工艺流程短，节能，处理费用也低于同种废水的化学絮凝－生物法处理方法。
工艺流程图：

（3）生物接触氧化法
该技术集活性污泥和生物膜法的优势于一体，具有容积负荷高、污泥产量少、抗冲击能力强、工艺运行稳定、管理方便等优点。很多工程采用两段法，目的在于驯化不同阶段的优势菌种，充分发挥不同微生物种群间的协同作用，提高生化效果和抗冲击能力。在工程中常以厌氧消化、酸化作为预处理工序，采用接触氧化法处理制药废水。哈尔滨北方制药厂采用水解酸化－两段生物接触氧化工艺处理制药废水，运行结果表明，该工艺处理效果稳定、工艺组合合理。随着该工艺技术的逐渐成熟，应用领域也更加广泛。

（4）SBR法
SBR法具有耐冲击负荷强、污泥活性高、结构简单、无需回流、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高、脱氮除磷效果好等优点，适合处理水量水质波动大的废水。
王忠用SBR工艺处理制药废水的试验表明：曝气时间对该工艺的处理效果有很大影响；设置缺氧段，尤其是缺氧与好氧交替重复设计，可明显提高处理效果；反应池中投加PAC的SBR强化处理工艺，可明显提高系统的去除效果。近年来该工艺日趋完善，在制药废水处理中应用也较多，邱丽君等采用水解酸化－SBR法处理生物制药废水，出水水质达到GB8978－1996一级标准。
工艺流程图：

3.2　厌氧生物处理
目前国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主，但经单独的厌氧方法处理后出水COD仍较高，一般需要进行后处理（如好氧生物处理）。目前仍需加强高效厌氧反应器的开发设计及进行深入的运行条件研究。在处理制药废水中应用较成功的有上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧复合床(UBF)、厌氧折流板反应器（ABR）、水解法等。
（1）UASB法
UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单、水力停留时间短、无需另设污泥回流装置等优点。采用UASB法处理卡那霉素、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制药生产废水时，通常要求SS含量不能过高，以保证COD去除率在85%～90%以上。二级串联UASB的COD去除率可达90%以上。
工艺流程图：

（2）UBF法
UBF法买文宁等将UASB和UBF进行了对比试验，结果表明，UBF具有反应液传质和分离效果好、生物量大和生物种类多、处理效率高、运行稳定性强的特征，是实用高效的厌氧生物反应器。
工艺流程图：

（3）水解酸化法
水解池全称为水解升流式污泥床（HUSB），它是改进的UASB。水解池较之全过程厌氧池有以下优点：不需密闭、搅拌，不设三相分离器，降低了造价并利于维护；可将废水中的大分子、不易生物降解的有机物降解为小分子、易生物降解的有机物，改善原水的可生化性；反应迅速、池子体积小，基建投资少，并能减少污泥量。近年来，水解－好氧工艺在制药废水处理中得到了广泛的应用，如某生物制药厂采用水解酸化－二段式生物接触氧化工艺处理制药废水，运行稳定，有机物去除效果显著，COD、BOD5和SS的去除率分别为90.7%、92.4%和87.6%。
工艺流程图：

3.3厌氧－好氧及其他组合处理技术
由于单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足要求，而厌氧－好氧、水解酸化－好氧等组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能，因而在工程实践中得到了广泛应用。如利民制药厂采用厌氧－好氧工艺处理制药废水，BOD5去除率达98%，COD去除率达95%，处理效果稳定；肖利平等采用微电解－厌氧水解酸化－SBR工艺处理化学合成制药废水，结果表明，整个串联工艺对废水水质、水量的变化具有较强的耐冲击能力，COD去除率可达86%～92%，是处理制药废水的一种理想的工艺选择；胡大锵等在对医药中间体制药废水的处理中采用水解酸化－A/O－催化氧化－接触氧化工艺，当进水COD为12000mg/Ｌ左右时，出水COD达300mg/Ｌ以下；许玫英等采用生物膜－SBR法处理含生物难降解物的制药废水，COD的去除率能达到87.5%～98.31%，远高于单独的生物膜法和SBR法的处理效果。
此外，随着膜技术的不断发展，膜生物反应器(MBR)在制药废水处理中的应用研究也逐渐深入。MBR综合了膜分离技术和生物处理的特点，具有容积负荷高、抗冲击能力强、占地面积小、剩余污泥量少等优点。白晓慧等采用厌氧－膜生物反应器工艺处理COD为25000mg/L的医药中间体酰氯废水，选用杭州化滤膜工程公司生产的ZKM-W0.5T型膜组件，系统对COD的去除率均保持在90%以上；Livinggston等利用专性细菌降解特定有机物的能力，首次采用了萃取膜生物反应器处理含3，4-二氯苯胺的工业废水，HRT为2h，其去除率达到99%，获得了理想的处理效果。尽管在膜污染方面仍存在问题，但随着膜技术的不断发展，将会使MBR在制药废水处理领域中得到更加广泛的应用。
工艺流程图：

制药废水处理技术及选择
药厂废水的水质特点使得多数制药废水单独采用生化法处理根本无法达标，所以在生化处理前必须进行必要的预处理。一般应设调节池，调节水质水量和pH，且根据实际情况采用某种物化或化学法作为预处理工序，以降低水中的SS、盐度及部分COD，减少废水中的生物抑制性物质，并提高废水的可降解性，以利于废水的后续生化处理。
预处理后的废水，可根据其水质特征选取某种厌氧和好氧工艺进行处理，若出水要求较高，好氧处理工艺后还需继续进行后处理。具体工艺的选择应综合考虑废水的性质、工艺的处理效果、基建投资及运行维护等因素，做到技术可行，经济合理。总的工艺路线为预处理－厌氧－好氧－（后处理）组合工艺。如陈明辉等采用水解吸附—接触氧化—过滤组合工艺处理含人工胰岛素等的综合制药废水，处理后出水水质优于GB8978－1996的一级标准。气浮－水解－接触氧化工艺处理化学制药废水、复合微氧水解－复合好氧－砂滤工艺处理抗生素废水、气浮－UBF－CASS工艺处理高浓度中药提取废水等都取得了较好的处理效果。
二、制药废水处理工程
HDIC与CASS复合工艺处理高浓度制药废水
1、废水水质与水量
某制药企业以青霉素类及头孢菌素类粉针生产为主，其小型青霉素类原料药合成车间产生的废水主要分两类：一是粉针剂车间洗涤、洗瓶、化验室排水等废水，COD浓度较低，采用水解／生物接触氧化工艺处理；二是来自原料合成过程中结晶、提纯等工序母液的排放，洁净区的清场、消毒等环节的排水，这类废水主要污染物有丁醇、丙酮等有机溶剂、少量的抗生素原粉及较高浓度的NaCI、KCI等盐类，COD浓度较高，水量波动较大，水质实测结果见表1。

本废水处理工程主要针对这部分高浓度废水。废水处理站处理能力为260m3／d，处理出水水质需达到《制药工业污染物排放标准混装制剂类》(GB21908—2008)。
2、废水处理技术的确定
结合本工程实际，采用HDIC与CASS相结合的处理工艺，工艺流程见图1。

各工序设计处理效果见表2。

从实测进水水质看，其BOD5／COD＞0．5，属生化性较好的有机废水，宜采用生化工艺处理。由于综合废水的BOD5远大于l000mg／L，故选用厌氧处理技术是经济合理的。
HDIC(厌氧多循环反应器)将EGSB和IC两种工艺相结合，在已有的IC反应器基础上增加EGSB出水回流，并设置了内回流和沼气回流，强化了反应器内循环，使得液体上升流速增大，容积负荷高且产气量大；颗粒污泥的沉降速度远大于液体的上升流速，颗粒污泥不会因为液体的紊动而流失，保证了反应器内的污泥浓度；反应器的启动时间短，高径比大，占地面积小。由于厌氧出水水质一般达不到排放标准，仍需后接好氧处理。
目前国内处理此类废水主要采用的好氧工艺有活性污泥法、生物接触氧化法等。其中CASS工艺不但具有良好的有机物处理效果，而且具有很好的脱氮除磷效果，在生活污水、工业废水处理工程中均有应用。
3、工艺说明
3．1预处理
预处理单元主要包括：格栅、斜板沉淀池和凋节水解池，其中调节水解池设置潜水搅拌，保证水质混合均匀。由于原水为制药废水，水解酸化时可能产生有害气体，为避免产生二次污染，调节池集中排气，经活性炭吸附后外排。
3．2生物处理
生物处理部分为主体工艺，包括HDIC反应器和CASS反应池。
3．2．1HDIC反应器
①HDIC反应器在EGSB的基础上，增加了一个无外加动力的内循环系统，进一步加强了反应器内污泥和沼气的内循环作用，提高了反应器内的液相流速，从而加大了反应器的容积负荷，提高了去除效率，其结构如图2所示。

②三相分离器是HDIC反应器最具特色和最重要的装置。HDIC内设置了两级三相分离器，它们具有以下功能：收集从分离器下的反应室产生的沼气，使得在分离器之上的悬浮物沉淀下来；能够适应HDIC反应器上升流速高的要求，不影响气、液、固分离效果。将HDIC反应器隔成两个反应室，使得反应器的实际处理能力大大增强，抗冲击负荷能力提高，保证了运行的稳定性。
③布水系统是厌氧反应器的关键配置，它对于污泥与进水充分接触、最大限度地利用反应器的污泥是十分重要的。布水系统兼有配水和水力搅动作用，为了保证这两个作用的实现，需要满足如下原则：进水装置的设计使分配到各点的流量相同；进水管不易堵塞；尽可能满足污泥床水力搅拌的需要，保证进水有机物与污泥迅速混合，防止局部产生酸化现象。
④控制系统是厌氧反应器的必要配置，它通过对HDIC的进水量、回流量、温度、pH、沼气产量等的监控，可保证系统高效稳定运行，避免反应器因水质的波动受到冲击而长时间不能恢复正常运行；同时使整个运行管理简单、操作方便。HDIC反应器的最佳运行温度为35～38℃，因此在HDIC反应器进水处设换热装置，利用水–水换热器加热。
3．2．2CASS反应池
CASS工艺是把SBR的反应池沿长度方向分为两部分，前部为生物反应区(预反应区)，后部为主反应区，在主反应区后部安装了可升降的滗水装置，曝气、沉淀等在同一池内周期循环运行，省去了常规活性污泥法的二沉池和污泥回流装置。
3．3污泥处理
废水处理系统产生的栅渣、污泥及时外运处理。沉淀池以及CASS反应池产生的污泥浓缩后，经板框压滤机进一步脱水，泥饼可以直接外运。污泥处理系统产生的污水回流至调节水解池重新进入处理系统，不对外界环境造成污染。此外，HDIC反应器产生的污泥可作为接种污泥外售。
3．4主要构筑物及设备
主要构筑物及设备见表3。

4、处理效果与效益分析
4．1异常情况及解决措施
4．1．1HDIC反应器
图3为HDIC反应器启动、负荷提高及稳定运行三个阶段的进、出水COD测定结果。

启动期间投加淀粉厂HDIC反应器的颗粒污泥，初始进水COD＜5000mg／L，当出水VFA＜200mg／L，pH、ALK、COD正常，即进入提高负荷阶段；在进入提高负荷阶段后，控制出水VFA、pH、ALK、COD指标。调试后期即2009年3月以后．尽管进水COD值较高，出水COD仍在较低的范围之内，系统进入稳定运行。每天监测COD两次，间隔12h取样一次，17个月的检测结果表明HDIC总体处理效率高于设计值。
虽然在调试过程中严格控制温度、pH、进水浓度、碱度及VFA等变化，HDIC反应器也曾发生碱度降低及VFA突然升高的情况，但通过投加碳酸钠及强化回流，系统很快恢复正常。
4．1．2CASS池
①当水中氨氮和磷含量比例失调时，CASS池会出现生化性差的情况，此时可通过定期向CASS池中投加尿素和磷肥，补充N和P，并适量降低负荷，以改善池内废水的可生化性。
②当CASS池负荷过高时，系统会产生大量泡沫，并伴有污泥上浮，出水SS明显增加的现象，此时可通过投加少量的絮凝剂PAC、增加曝气量、调节C︰N︰P值、提高污泥浓度等措施，经2～3d的调整，系统得到恢复。
4．2工程验收
该处理工程于2009年4月通过当地环保部门的监测验收，实测结果见表4(3次实测值的平均值)。

①由调试阶段运行数据及表4可知，采用预处理／HDIC反应器／CASS工艺处理高浓度制药废水，处理效果良好，运行安全、稳定、可靠。
②该工艺充分发挥了厌氧处理的优势，耐冲击负荷能力强，产泥量少；并可根据进水水质的变化随时进行调整，适合在类似制药废水处理中应用。
③自控部分采用PLC监控系统，对工艺过程及设备进行控制和管理，保证了整个废水处理系统经济、安全的运行。