墨盒清洗废水处理工艺

Posted 2023-01-12 水处理

篇首语：运气就是机会碰巧撞到了你的努力。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了墨盒清洗废水处理工艺相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

随着打印机的广泛应用，墨盒消耗量随之迅速增加。为了实现低成本运作，很多打印机生产商都采用一体式墨盒，墨盒在用完以后，通过有效地清洗加以回收利用。国内有很多回收一体式墨盒的厂家，通过墨盒清洗后，重新灌墨，以生产出新墨盒产品，实现墨盒的废物资源化利用。在墨盒清洗过程中，将会产生大量的清洗废水，其成分不仅仅含有墨水，活性染料，还有清洗过程中使用的清洁剂。清洗废水成分复杂，具有COD 高、色度高，且可生化性较差的特点；同时，由于不同批次墨盒的型号不同，清洗程度不同，清洗水质具有高度不稳定性，因此采用生化处理墨盒清洗废水的可能性较小。由于墨盒清洗废水在墨盒回收过程中产生，现今对其处理还没有具体的规范标准。但从环境保护角度出发，寻找一种有效、低成本的处理墨盒清洗废水的工艺是很有必要的。

近年来，高级氧化技术在处理难降解有机物中得到广泛应用。其中Fenton氧化技术以其简单易行，反应速度快，可产生絮凝等优点[1]而成为国内外研究的热点。尽管已有研究采用Fenton氧化技术处理印染废水，但针对墨盒清洗废水的Fenton氧化处理技术，目前还没有文献报导。本研究采用Fenton氧化- 絮凝联合工艺对墨盒清洗废水进行处理，主要探索最优工艺运行条件及参数，以其为今后墨盒清洗废水的处理提供可靠的理论依据和技术支持。

1 Fenton氧化机理

Fenton试剂（H2O2/Fe2+）是一种强氧化剂。首先，H2O2在Fe2+催化作用下释放出具有很强氧化能力的·OH 活性自由基，其氧化能力仅次于氟，氧化还原电位高达2.80 V；Fenton氧化技术具体反应方程式如下[2]：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-，（1）

Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+，（2）

Fe2++·OH→Fe3++OH-，（3）

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+。（4）

由于Fenton反应产生的·OH 具有强氧化性，所以Fenton试剂处理有机物的实质就是·OH 与有机物的反应。

对于墨盒清洗废水中的染料成分，·OH 直接攻击发色官能团，破坏染料发色官能团的不饱和键，使染料被氧化分解，从而达到对废水色度和总有机碳（TOC）去除的目的。而对于酚类有机物，Fenton试剂可使其发生耦合反应，生成聚合物，为后续的絮凝提供条件；此外，对于废水中的水溶性有机物，·OH可与其反应，改变其电子云结构和密度，降低其水溶性，有利于后续絮凝方法对其进行去除[4]。

Fenton试剂与墨盒清洗废水发生反应的同时，由于Fenton试剂的组成成分包括Fe2+，因此在反应过程中能促进一定的絮凝作用，絮凝反应方程式如下[3-4]：

·OH+RH→R·+H2O，（5）

[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+，（6）

[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+，（7）

2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe(H2O)8(OH)2]4++2H2O。（8）

以往研究表明[5-6]，溶液的pH、反应温度、H2O2浓度和Fe2+浓度是影响Fenton氧化效果的主要因素。一般来说，Fenton试剂的氧化性在pH＝3～5 之间为最佳，pH 的升高或降低，将影响溶液中铁的形态分布，降低催化能力[5]，影响其氧化效果。

2 试验部分

2.1 试验废水

试验所用墨盒清洗废水来自某墨盒回收利用厂。由于清洗的墨盒种类不一，成分复杂，同时清洗水量也有所不同，所以其水质水量不具有稳定性。根据回收利用厂提供的墨水成分清单，其主要成分是各种颜色的染料（如CAB-O-JET 300 黑色染料，DIRECT BLUE 199 蓝色染料等），多种水基表面活性剂（如SURFYNOL S-465，TRITON X-100 等）以及多种有机溶剂（如1，5- 二醇、二乙基醇等）。由于是墨盒清洗废水，所以废水在墨水成分的基础上还有洗洁精成分。本研究采用的废水外观呈紫黑色，水质指标为：COD 为1 000 mg·L-1，TOC 质量浓度为350～400 mg·L-1，色度为800～1 000 倍，SS 质量浓度为200 mg·L-1。

2.2 Fenton试验部分

由于废水中有机物成分如活性染料、表面活性剂以及清洗剂都是溶解性物质，所以本试验直接取未经预处理的废水进行Fenton氧化。

（1）正交试验

基于对墨盒清洗废水的初步研究，同时参照以下Fenton氧化研究结果[7]：Fenton反应中H2O2投加量与COD 的比例为2.12 mg·mg-1，Fe2+/H2O2质量浓度比为2.2%，pH 在低酸度下的条件下，对有机物有很好的去除效果。为考察Fenton氧化过程中关键因素对有机物的去除的影响，研究设计了3 因素3 水平的正交试验。所考虑的3 个因素包括：H2O2投加量（A），Fe2+/H2O2质量浓度比（B），和pH（C），正交因素水平表如表1 所示。取9 个烧杯分别倒入1 L废水，先测定水样的pH，根据测定值，用硫酸溶液或者NaOH 溶液调节pH 到设定值；接着加入设定量的硫酸亚铁溶液；最后滴入设计浓度的双氧水（质量分数30%溶液）。对以上溶液，在室温下用六联搅拌机以200 r·min-1 搅拌120 min，取样过滤，对过滤液进行TOC、pH、色度、SS 和浊度的测定。

表1 Fenton试验正交因素水平

Tab.1 The orthogonal factors level of the Fentontest

（2）H2O2投加量影响研究

通过正交试验确定了大致的剂量范围，进一步确定其最佳条件。取7 个烧杯分别加入1 L废水，用硫酸调节废水pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+质量浓度为100 mg·L-1，分别投加质量分数30%的双氧水，H2O2投加量为100、500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 mg·L-1。对以上溶液，在室温下用六联搅拌机以200 r·min-1 搅拌120 min，取样过滤，对过滤液进行TOC、色度、SS 和浊度的测定。

（3）Fe2+/H2O2质量比影响研究

取5 个烧杯分别加入1 L废水，用硫酸溶液调节废水pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+分别为50、100、300、1 000、2 000 mg·L-1，然后投加质量分数的30%双氧水使H2O2投加量固定为2 000 mg·L-1。对以上溶液，在室温下用六联搅拌机以200 r·min-1搅拌120 min，取样过滤，对过滤液进行TOC、色度、SS 和浊度的测定。

（4）Fenton反应随时间变化研究根据H2O2

最佳投加量及Fe2+/H2O2质量比，取1个大烧杯加入5 L废水，用硫酸调节pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+质量浓度为100 mg·L-1，然后投加30%质量分数双氧水使H2O2投加量为2 000 mg·L-1，在室温下用搅拌机以200 r·min-1 速度搅拌。在10、20、30、60、90、120、180 min 时从大烧杯中取100 mL水样至锥形瓶中，取样过滤对其进行色度，SS 和浊度的测定；然后向锥形瓶中水样加入FeSO4·7H2O使Fe2+最终质量浓度到2 000 mg·L-1；并加入NaOH，其最终投加量达到6 000 mg·L-1[8]，从而中止Fenton反应的进行，取样过滤，对过滤液进行TOC的测定。

2.3 混凝试验

取1 个大烧杯分别加入5 L废水，用硫酸调节pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+质量浓度为100mg·L-1，然后投加质量分数的30%双氧水，H2O2投加量为2 000 mg·L-1。在室温下用搅拌机以200 r·min-1速度搅拌120 min 后，将大烧杯中的废水等分倒入5 个1 L的烧杯中，用NaOH 溶液调节pH 到聚合氯化铝（PAC）最适pH 为8，然后分别加入PAC，PAC投加量为50、100、150、200、250 mg·L-1，在六联搅拌机下搅拌反应。搅拌阶段分为3 个过程：第一阶段是快速搅拌（200 r·min-1 转速搅拌30 s）；第二阶段是中速搅拌（100 r·min-1 转速搅拌5 min）；第三阶段是慢速搅拌（50 r·min-1 转速搅拌10 min）。搅拌结束后，静置10 min，后取上清液，进行样品指标分析（TOC、色度、SS 和浊度）。

以聚合硫酸铁（PFS）作为絮凝剂，调节pH 为6，其它步骤同上。

2.4 分析方法与数据处理

色度采用分光光度法测定[9]；SS 采用重量法测定[10]；COD 采用HACH 快速消解分光光度法[11]。

由于Fenton试剂是由H2O2与Fe2+组成，而H2O2与Fe2+的残余对COD 的测定有较大的影响，试验采用TOC 来表征有机物含量。本研究对TOC和COD 之间的相关性进行分析，得到COD/TOC 的比例为2.5。

3 结果与讨论

3.1 正交试验

根据表1 中因素水平关系，设计9 个组合的正交试验，试验结果如表2 所示。从表2 可以看出，H2O2的投加量对TOC 的去除率影响最大，其次是Fe2+与H2O2之间的比例，最后是pH。这是因为Fenton反应产生的·OH 由H2O2产生，而Fenton反应氧化降解有机物的多少是由·OH 的多少决定的，所以H2O2的浓度对于Fenton反应的影响最大；而Fe2+在Fenton反应过程中主要是为·OH 的产生起催化作用，所以Fe2+对Fenton反应的影响低于H2O2；在Fenton反应过程中不断有H+ 产生，同时Fe2+发生絮凝反应过程中也会产生H+，使废水在反应过程中pH 发生降低，最终pH 在2.8～3.1 之间，因而pH 对于Fenton反应的影响最小。基于此研究结果，以下进一步探讨H2O2投加量以及Fe2+/H2O2比例对Fenton氧化墨盒清洗废水的影响。

表2 正交试验结果

Tab.2 Orthogonal test results

3.2 双氧水投加量的影响

当Fe2+质量浓度为100 mg·L-1，H2O2投加量分别为100、500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 mg·L-1，得到色度和TOC 去除率与H2O2投加量之间的关系如图1 所示。

图1 TOC 及色度去除率与H2O2投加量的关系

Fig.1 The relationship between TOC and color removal and hydrogen peroxide dosage

由图1 可知，随着H2O2投加量的增加，色度和TOC 的去除率明显上升。在H2O2投加量为1 000mg·L-1 时色度去除率达到85.4%，并趋于稳定；而TOC 去除率在H2O2投加量为2 000 mg·L-1 时达到最大值。在H2O2投加量为0～500 mg·L-1 区域，主要发生色度的去除，而TOC 去除率较低，可能原因是由于在低H2O2浓度区，Fenton反应产生的活性·OH首先进攻发色官能团的不饱和键，使染料氧化分解为没有色度的有机物，但是没有完全将有机物氧化成为CO2，所以使色度得到有效去除而TOC 质量浓度没有显著变化。

TOC 在H2O2投加量为2 000 mg·L-1 条件下达到最佳去除率91.4%，而当H2O2投加量高于2 000mg·L-1 时，TOC 去除率反而略微有所下降。可能原因是由于过量的H2O2存在时，产生大量过羟基自由基（·HO2）。·HO2具有一定的氧化能力，同时也能促进自由基链反应的发生，但其效率远不及羟基自由基（·OH），并且对于一些难降解的有机底物不具有降解能力[13]。

试验废水的实际TOC 为350～400 mg·L-1，因为活性·OH 的产生量决定TOC 去除率，根据以上试验得到，对于墨盒清洗废水，当H2O2/TOC 的比为5～6 时，TOC 去除效果最好。

3.3 FeSO4与双氧水比例的影响

当H2O2投加量为2 000 mg·L-1，Fe2+质量浓度分别为50、100、300、1 000、2 000 mg·L-1，研究不同Fe2+与H2O2质量比对Fenton氧化墨盒清洗废水的影响。在Fe2+与H2O2不同质量比例下，色度和TOC去除率的变化趋势如图2 所示。

图2 TOC 及色度去除率与Fe2+质量浓度的关系

Fig.2 The relationship between TOC and color removal and concentration of iron ions

由图2 可知，当Fe2+质量浓度为100 mg·L-1，即Fe2+与H2O2质量比为5%时，色度和TOC 去除率达到最佳值，分别为85.4%和91.4%。当Fe2+质量浓度继续增加时，色度去除率大幅度下降，这是由于Fe2+和Fenton反应产生的Fe3+ 都具有颜色。当Fe2+逐渐增加时，虽然有机染料颜色得到去除，但是由于铁离子的颜色作用，导致出水色度较大，进而色度去除率下降。在Fe2+质量浓度大于100 mg·L-1 条件下，随着Fe2+质量浓度的增加，TOC 去除率也随之下降。这主要是由于当Fe2+过量时，过量的Fe2+与·OH 发生反应，消耗了·OH，减少了·OH 与有机物反应的机会[14]，从而导致TOC 去除率下降。

3.4 Fenton氧化反应随时间的变化

用硫酸调节墨盒清洗废水pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+质量浓度为100 mg·L-1，投加质量分数30%的双氧水，H2O2投加量为2 000 mg·L-1，分别在10、20、30、60、90、120、180 min 时取样。色度和TOC 去除率随时间的变化曲线如图3 所示。

由图3 可知，随着时间的增加，色度和TOC 去除率也逐渐增加。色度的去除，在30 min 时去除率达到最大值85.4%，之后去除率趋于稳定。说明色度的去除主要发生在前30 min。对于TOC 的去除，在前30 min 存在一个较大的去除速率；在30～120min 之间，去除速率降低；并在120 min 达到最大去除率91.4%；120 min 以后，TOC 去除率趋于稳定。类似于结果3.2。此研究结果表明，即使在H2O2充足的条件下，·OH 也首先与有机染料大分子反应，破坏其大分子结构，从而使大部分色度在最初反应过程中得到去除。在0～120 min 阶段，存在两种不同的TOC 去除速率说明，墨盒清洗废水中存在的某些有机物比较容易得到去除（前30 min）；对于30～120 min 中去除的有机物，可能包括前30 min 色度去除产生的中间有机物或原水中本身存在慢速氧化有机物。

图3 TOC 及色度去除率与反应时间的关系

Fig.3 The relationship between TOC and color removal and time

3.5 絮凝过程研究

墨盒清洗废水经Fenton氧化后，出水呈现黄绿色，比较浑浊，这主要是由于有亚铁离子、胶态氢氧化铁及被降解的大分子有机物[15]。虽然Fenton试剂具有一定的絮凝能力，但是絮体颗粒细小，沉降性较差，如不进行进一步絮凝处理，出水SS 质量浓度及色度仍较高。本研究进一步对Fenton氧化后的墨盒清洗废水进行絮凝沉降处理。墨盒清洗废水在pH=3，H2O2投加量为2 000mg·L-1，Fe2+质量浓度100 mg·L-1 条件下反应120min 后，调节pH 到6 或8，选择聚合硫酸铁（PFS）和聚合氯化铝（PAC）作絮凝剂，取不同剂量的絮凝剂投加于Fenton氧化出水中进行絮凝试验，试验结果如表3 所示。

由表3 可知，综合考虑浊度去除率与SS 去除率，当PFS 投加量为200 mg·L-1，PAC 投加量为150mg·L-1 时达到最佳；TOC 去除率在PFS、PAC 投加量为150 mg·L-1 时达到最大值。综合3 项去除率指标考虑，PFS 和PAC 的最佳投加量都是150 mg·L-1。出水色度去除率随着PFS 投加量的增加而增加，而随着PAC 投加量的增加而降低。所以实际应用絮凝剂时，首选PAC。本试验结果表明，当选择PAC 作为Fenton氧化墨盒清洗废水后处理的絮凝剂时，最佳投加量为150 mg·L-1，pH 为8。

表3 PFS、PAC 投加量与去除率的关系

Tab.3 The relationship between dosage and removal

3.6 Fenton氧化与絮凝联合工艺处理墨盒清洗废水

根据以上墨盒清洗废水的试验结果，对实际生产过程中的废水进行处理，先用硫酸将废水pH 调整至3，然后采用Fenton氧化- 絮凝组合工艺对其进行处理。考虑到工业应用中的复杂条件，为了达到更好的絮凝效果，不同于实验室研究，现场试验在絮凝步骤同时投加了助凝剂PAM 阴离子。试剂投加量分别为：H2O2 2 000 mg·L-1，Fe2+100 mg·L-1，PAC 150 mg·L-1 和PAM 2 mg·L-1。废水处理效果见表4，处理后出水水质达到工业废水排放标准。。

表4 实际废水的处理效果

Tab.4 he actual effect of wastewater treatment

4 结论

Fenton氧化阶段，H2O2投加量、Fe2+/H2O2质量浓度比、pH 对反应的影响依次减小。墨盒清洗废水的最优处理参数为：H2O2投加量为2 000 mg·L-1，Fe2+与H2O2质量比为5%，pH 为3。针对墨盒清洗废水成分复杂的特点，实际应用中可首先确定废水的TOC，并参考本试验得到的H2O2与TOC 质量比5～6，进一步优化药剂投加量。

絮凝阶段，综合考虑浊度、SS 和TOC 去除率，同时由于PFS 易于造成出水色度超标，所以实际应用时应首选PAC 作为絮凝剂。本研究得到的最佳条件为：PAC 投加量150 mg·L-1，pH 为8。工业应用中，根据实际情况，可在PAC 投加后，适当加入PAM 阴离子助凝，浓度不超过2 mg·L-1。

Fenton氧化- 絮凝联合工艺处理墨盒清洗废水效果良好，TOC 和色度的去除率分别达到92%和98.7%，出水水质达到排放标准。该组合工艺简单易行，对墨盒清洗废水的处理有一定的应用前景。