丙烯腈生产废水处理

Posted 2023-01-12 丙烯腈

篇首语：旦旦而学之，久而不怠焉，迄乎成。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了丙烯腈生产废水处理相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

丙烯腈（AN）是一种重要的化工原料，广泛应用于合成纤维、合成树脂及合成橡胶等领域。2010 年我国丙烯腈的总产量达到约109 万t，比2009 年增长约11.8%〔1〕。丙烯腈生产过程中会排放大量废水，废水中主要含有丙烯腈、乙腈、丙烯醛等物质，其中腈化物为剧毒物，丙烯腈和丙烯醛是美国环境保护署规定的优先污染物，若该废水直接排放，必定会对人类和环境产生巨大的危害，故对丙烯腈生产废水的处理至关重要，部分丙烯腈装置排放废水的处理实例如表 1 所示〔2, 3, 4, 5, 6〕。

由表 1 可见，对于该高浓度难降解有机废水，现阶段实际应用的处理方法仍存在缺陷，国内外学者对此已经进行了广泛研究。总体来说，目前处理丙烯腈生产废水的方法主要有物理化学法、生物法以及组合工艺，笔者对近年来的研究进展进行了总结。

1 物理化学法

1.1 焚烧法

焚烧法是处理丙烯腈废水最有效和最常用的方法，大多数丙烯腈生产厂都采用该技术。将废水通过焚烧炉焚烧，使其变为二氧化碳、氮氧化物、水蒸汽等物质后排入大气，方法简单，而且烟气排放温度高达850～950 ℃，具有较大的余热回收价值〔7〕。但焚烧容易产生二次污染，消耗大量的辅助燃料油，运行成本较高。目前需要开发新型环保节能的焚烧炉，在不污染大气环境的基础上进一步降低处理费用。

1.2 高级氧化法

高级氧化法对难降解有机废水的处理具有很高的应用价值，主要包括化学氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法及其他催化氧化法。

1.2.1 Fenton 氧化法

S. R. Popuri 等〔8〕发现逐步投加Fenton 试剂对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）废水的溶解性有机物（COD 为1 950～4 410 mg/L）具有更好的去除效果：H2O2和Fe2+的总投加量分别为4 000 mg/L 和2 000 mg/L，若分4 次投加、投加间隔时间为40 min时，溶解性COD 去除率最高可达到75%，比一次性投加H2O2和Fe2+的去除率高15%。

Fenton 氧化法处理效果好，废水的可生化性得到提高，现作为丙烯腈废水的预处理方法已比较成熟。但当有机污染物浓度较高时，存在药剂用量大、污泥生成量多的缺点。

1.2.2 湿式氧化法

湿式氧化是20 世纪50 年代发展起来的用于处理有毒、有害、高浓度有机废水的一种技术。芮玉兰等〔9〕采用Mn-Ce 和Co-Bi 复合催化剂处理丙烯腈废水（COD 为7 630 mg/L），研究发现COD 去除率随着温度、时间和氧气分压的增加而增大：当反应温度为190 ℃、氧气分压为1.5 MPa、反应时间为90 min、催化剂负载量为5 g/L 时，m（Mn）∶m（Ce）=3∶2 的Mn/Ce催化剂或m（Co）∶m（Bi）=1∶5 的Co/Bi 催化剂均可使废水COD 的去除率达到90％以上。湿式氧化法安全高效，对于丙烯腈废水中的有机物具有很好的去除效率，同时催化剂加快了废水中有机物的分解速率，但该方法对设备材质的要求比较严格，且金属催化剂可能会引入重金属，需要进行后续处理。

1.2.3 光催化氧化法

光催化氧化是在光催化作用下将难生物降解的化合物转化为可生物降解的小分子无毒化合物的处理方法。Y. S. Na 等〔10〕采用UV/TiO2光催化氧化法处理COD 为800～1 000 mg/L 的腈纶废水，发现光催化氧化分解效率主要受紫外光波长和强度、光催化剂数量等影响。废水经13.8 W 和15 W 的UV 灯照射后，COD 显著降低，反应速率常数分别为0.044 h-1和0.098 h-1；12 h 后B/C 由0.1 提高到0.5，废水中CN-转化为氨、硝酸盐和亚硝酸盐，亚硝酸盐被氧化为硝酸盐，从而使废水的可生化性和稳定性得到提高，该方法作为预处理技术是可行的。

1.2.4 多相催化氧化法

王伯超等〔11〕在常压下利用少量过氧化氢和空气催化氧化丙烯腈废水（COD 为6 000 mg/L），实验考察了单金属催化剂与多金属催化剂对废水COD 和色度的去除，单金属催化剂中铜的活性最高，对废水中COD 和色度的去除率分别为20.0%和39.6%；多组分金属催化剂Cu+Mn+Ce+Sr 对废水中COD 和色度的去除率分别达到26.5%和49.2%。当多组分金属Cu+Mn+Ce+Sr 负载于粒状活性炭上时，催化活性较高，COD 和色度的去除率可达到40.9%和42.2%。多相催化氧化法成本较低、操作简单、经济可靠，特别对色度具有很好的去除效率，目前开发经济高效的催化剂已成为研究的热点之一。

1.2.5 超临界水氧化法

超临界水氧化是一种高效、环境友好的处理技术，能够在高温高压下快速将有机污染物转化为无害的二氧化碳、水、氮气等。Y. H. Shin 等〔12, 13〕利用此方法处理丙烯腈废水（TOC 为27 240 mg/L）时发现，TOC 去除率随反应温度和停留时间的增加而增大，而初始TOC 及n（O2）∶n（TOC）则对去除率无显著影响。在552 ℃、25 MPa 下，15 s 内TOC 去除率超过97%；同时发现氧化铜是一种有效的催化剂，实验发现镀铜废水加速了丙烯腈废水的降解，450 ℃下TOC 去除率从17.6%增大到67.3%；同时降解丙烯腈废水所释放的热量为废水中铜的还原提供了足够的能量，600 ℃时约99.8%的铜被还原。该工艺处理效果好，不对环境产生任何污染，但所需温度高、压力大，对设备要求十分严格。综合来看，超临界水氧化法具有良好的应用前景。

1.3 电化学法

1.3.1 电化学氧化法

石墨做阴极、Ti/IrO2/RuO2/TiO2做阳极降解丙烯腈废水（COD 为1 156 mg/L）时，COD 和色度去除率随电解时间和电压的增加而增大，同时适量增大氯离子浓度，也可提高COD 的去除率〔14〕。当电压为5 V、pH 为3、反应时间为6 h、搅拌速率为250 r/min、氯离子为5 000 mg/L 时，COD 和色度的去除率分别为60%和90%。实验中应合理选择氯离子浓度，以防出水氯离子浓度过高对受纳水体产生影响。

1.3.2 铁促双电极电化学氧化法

铁促双电极氧化法是在传统电化学基础上阳极氧化与电Fenton 氧化相结合的方法，该方法为有机废水的处理提供了一个新的选择。褚衍洋等〔15, 16〕使用铁促双电极氧化法处理丙烯腈废水（COD 为1 424mg/L，TOC 为997 mg/L），当投加H2O2为2 200 mg/L、电压为4.0 V 时，COD 和TOC 的去除率分别为74.6%和67.9%，比相同H2O2投加量下Fenton 试剂氧化法的COD 去除率提高了30%～35%。该方法实现了阳极氧化和电Fenton 氧化的一体化，去除效果好，具有较好的应用潜力。

1.3.3 铁炭微电解技术

铁炭微电解技术是将铁屑和炭颗粒浸没在酸性溶液中，因铁与炭颗粒之间的电极电位差，废水中会形成无数个微原电池。反应中产生的新生态［H］和Fe2+具有高化学活性，能改变废水中有机物的结构及特性，使有机大分子发生断链，同时铁离子也具有混凝作用。Bo Lai 等〔17〕使用该技术预处理ABS 废水（COD 为1 100～1 300 mg/L），发现铁屑和颗粒活性炭表面之间的宏观电池反应在有机污染物去除过程中占主导作用：当进水pH 为4.0 时，COD 去除率稳定在50%～55%，出水的B/C 由0.32 提高到0.71，提高了废水的可生化性。

1.4 膜分离技术

1.4.1 超滤、反渗透和纳滤

超滤、纳滤等膜分离技术能够有效去除废水中的有机污染物，具有很好的应用前景。刘华云等〔18〕采用超滤-反渗透组合工艺处理丙烯腈废水（COD 为2 000～3 000 mg/L、CN-为6～10 mg/L），研究发现调节pH 后反渗透对CN-去除效果明显提高：pH 调节为9.5～10.5，组合工艺对COD 去除率为83.31%，CN-平均去除率达51.08%，经过27 d 的稳定性实验，CN-平均去除率为70%。李薇等〔19〕采用絮凝-纳滤处理高浓度丙烯腈废水（COD 为17 726 mg/L），先采用聚合氯化铝-PAM+ 复合絮凝剂去除水中约20%的COD，然后经过二次纳滤去除约70%的COD，出水色度、浊度均达到出水标准，效果显著且稳定。膜分离技术高效且不引入其他化学药品，但容易产生膜污染，降低膜寿命，如何有效地降低膜污染是今后研究的重点。

1.4.2 膜吸收法

膜吸收法是近几年兴起的一种膜分离技术，刘海洋等〔20〕运用此方法去除丙烯腈废水中的氰化物和氨氮。当氰化物质量浓度为823～4 518 mg/L、COD 为1.428 ×105 ～2.132 ×105 mg/L、NH3 -N 为2.368 ×104 ～3.671×104 mg/L 时，采用膜吸收法先去除废水中的氨氮再去除氰化物，运行120 min 后氰化物的去除率达到85.5%，氨氮的去除率达93.3%。此法去除效果好、能耗低、操作简单方便、无二次污染、废水中的氰化物可以回收利用，具有较好的经济效益。

1.5 吸附法

A. Kumar 等〔21〕研究了甘蔗渣粉煤灰（BFA）对初始质量浓度为100 mg/L 的丙烯腈的吸附作用。实验表明BFA 吸附丙烯腈为放热反应，且符合Langmuir等温方程。随着温度升高丙烯腈去除率降低，确定最佳吸附温度为30 ℃，此时最大吸附容量为84.47mg/g，远高于30 ℃时粉末活性炭与粒状活性炭对丙烯腈的最大吸附容量51.72、46.62 mg/g〔22〕。BFA 的碳含量低、多孔、价格低廉，由于其广泛的孔径分布使BFA 具有大的表面积，对丙烯腈废水中有机物有很强的吸附能力，适合用于处理工业废水。

1.6 辐照技术

辐照技术在环境保护领域的应用发展很快，近几年来有研究尝试将此技术应用于丙烯腈废水的处理。孙宏图等〔23〕发现利用60Co 作为γ 辐射源照射可有效地去除水溶液中的丙烯腈，当初始质量浓度为4 g/L，辐射量为10 kGy 时，丙烯腈去除率达到90%以上；在中性条件下的去除效果好于偏酸或偏碱性条件。该技术不需要引入新的化学试剂，去除率高，是一种有效的处理技术。在辐照处理中辐射防护是一个新问题。

2 生物法

2.1 悬浮生长法

2.1.1 膜生物反应器

C. Y. Chang 等〔24〕采用缺氧、好氧循环膜生物反应器处理ABS 废水（COD 为2 200～4 700 mg/L、BOD5为800～2 400 mg/L、TKN 为340～670 mg/L）。经过174 d 的运行结果表明：COD 去除率约为79%～93%、BOD5去除率最高为97%、TKN 的去除率最高为81%。膜生物反应器经济、高效、污泥产率低，被广泛应用于丙烯腈废水的处理，具有很好的应用前景。

2.1.2 活性污泥法

吉林石化公司将原来的SBR 预处理工艺改造为生物倍增工艺技术〔2〕，丙烯腈废水的处理能力由74 m3/h 提高到200 m3/h。生物倍增工艺能在同一个池中完成好氧、厌氧以及沉淀过程，且设有快速澄清装置，具有除碳、短程硝化反硝化脱氮、除CN-的能力。同传统的SBR 工艺相比，该工艺提高了氧传递效率，充氧动力效率达5 kg/（kW·h）；溶解氧控制在0.05～0.30 mg/L，低于传统SBR 法的2～4 mg/L；处理单位体积污水的动力消耗节省50%；占地面积节省50%；出水水质好。此工艺在污水处理装置改造和新装置建设中具有很好的前景。

2.2 附着生长法

2.2.1 膜曝气生物膜反应器

Tinggang Li 等〔25, 26〕利用膜曝气生物膜反应器（MABR）处理乙腈废水，此反应器使用聚丙烯中空纤维膜进行无气泡曝气并作为生物膜生长的载体。当表面负荷率为11.3 g/（m2·d），向上流流速为12cm/s、HRT 为30 h 时，TOC 和TN 去除率分别为98.6%和83.3%；当表面负荷率达到10.54 g/（m2·d）时，乙腈去除率高于99%。增加进水乙腈浓度逐步提高乙腈负荷率，促进膜的增长，乙腈去除能力可达到21.1 g/（m2·d）。该反应器处理效果好，采用无气泡曝气，降低了运行成本，同时解决了单纯好氧处理出水中含有高浓度硝态氮的问题。但运行时间较长时则需考虑疏水膜易失效并影响气体扩散等问题。

2.2.2 生物转盘

V. Kubsad 等〔27〕使用生物转盘处理丙烯腈、乙腈综合废水，其COD 为3 840～4 160 mg/L、丙烯腈为135～162 mg/L、氰化物为38～42 mg/L、乙腈为91～116mg/L。通过微生物菌种适应性混合培养，可在特定运行条件下有效地去除COD、丙烯腈、乙腈等物质。在HRT 为30 h 时，COD、丙烯腈、氰化物、乙腈的去除率分别为95%、89%、97%、81%。同时可基本实现完全反硝化而不引起亚硝酸盐的积累。从实验室处理规模来看该方法去除率高，耐受冲击负荷，但实际应用中生物转盘占地面积大，易引起蚊蝇滋生，现国内已很少使用。

2.3 菌种分离

研究人员分离出许多专性菌种用于降解腈类化合物及其派生物，如利用Klebsiella oxytoca〔28〕、Kluyveromyces thermotolerans MGBY 37 〔29〕等菌种中所含的腈水解酶和酰胺酶水解乙腈得到中间产物酰胺和最终产物有机酸、氨。E. Kohyama 等〔30〕分离出具有腈水合酶作用的Rhodococcus pyridinivoransS85-2 和具有酰胺酶作用的Brevundimonas diminutaAM10-C-1 将乙腈转化为乙酸，从而达到去除乙腈的目的。J. Zhang 等〔31〕利用附着在活性炭表面的Rhodococcus rhodochrous DAP 96622 降解高浓度丙烯腈，固定化后的细胞比浮游细胞敏感性低，进水只含70 mg/L 丙烯腈时，去除效率稳定在75%～85%。同时Tinggang Li 等〔32〕研究表明混合培养微生物既能在好氧下也能在厌氧下降解乙腈，对不同类型的有机腈具有灵活的适应性，处理效果优于单一培养微生物，在降解有机腈类过程中具有很大的潜力。

3 组合工艺

物理化学法和生物法皆可有效地用于丙烯腈废水的处理，但各有特点，故研究人员选择合适的工艺进行组合，以求更好地去除丙烯腈废水中的有机污染物。

邹东雷等〔33〕设计了Fenton 试剂氧化-微电解-接触氧化法组合工艺对丙烯腈废水进行处理，经过Fenton 试剂氧化和微电解的预处理，COD 去除率达到65%左右，生物处理阶段使用折流板反应器，容积负荷为1.0 kg/（m3·d）、水力停留时间为10 h、COD去除率达80%以上，出水水质稳定。李继定等〔34〕采用吸附氧化法处理高浓度丙烯腈废水（COD 为19 869.2 mg/L、氨氮为316.2 mg/L、色度为4 120、浊度为228.0 NTU）。先投加絮凝剂，再经微滤去除悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物，调整pH 至1.7，同时加入活性炭和Fenton 试剂，搅拌进行吸附氧化，活性炭滤布过滤后再次加入活性炭和双氧水进行二次吸附氧化，过滤后滤液使用氢氧化钠中和至中性。经过絮凝-吸附氧化-二次氧化后，出水COD 为985.0 mg/L、氨氮为23.5 mg/L、色度为114、浊度为0.482 NTU。该工艺处理效率高，并且不受废水COD 限制、能耗低、操作简便、占地面积小。。

4 结论

（1）目前丙烯腈废水处理方法主要包括焚烧、氧化法、膜分离技术、膜生物反应器等。总体来说单一工艺均存在着一些缺点，国内以焚烧为主，此方法简单，但处理成本高，易产生二次污染。氧化法常用作丙烯腈废水的预处理，需引入化学试剂，能有效提高废水的可生化性，可开发高效的催化剂以降低成本。膜法高效环保，具有很大的潜力，但膜污染控制尚需深入研究。

（2）现阶段虽处理方法众多，但大都是研究性报道，未能运用于工业中。今后对丙烯腈废水处理的研究应着重在从源头治理，在丙烯腈生产过程中减少污染物的排放；进一步提高膜的抗污染性，延长膜的工作寿命；分离出高效的丙烯腈降解菌并应用于生物处理法。