微波辐照水处理技术

Posted 2023-01-12 活性炭

篇首语：人如果没有知识，无异于行尸走肉。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了微波辐照水处理技术相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

我国在微波技术应用方面有近40 a 的历史，微波辐照技术是以电磁波传输理论为基础的新兴应用技术。1986 年R. J. Giguere 等〔1〕发现，引入微波辐射（MWI）可显著提高有机合成反应速率，大幅度缩短反应时间。此后微波技术逐步应用到水处理工艺中。随着水处理新工艺的不断开发，微波以其反应高效快速、省时、无二次污染和能使处理工程分散化和小型化等优点而备受关注。目前，微波技术的研究和应用在生活污水、工业和农业生产废水等领域已经取得了显著的成效〔2〕。

1 微波的作用原理及工艺特性

微波的加热量较低，不能激发分子进入高能级，但可以通过在分子中储存的微波能量，即通过改变分子排列的焓或熵效应来降低活化自由能。关于微波作用，可分为热效应〔3, 4〕和非热效应〔5, 6〕，前者使反应物分子运动加剧而选择性地升高温度，在微波电磁场作用下极性分子产生高速旋转碰撞传递能量，从而消耗了分子间的键能，打断了部分分子间的共价键，改变体系的热力学函数，降低了反应的活化能；后者则来自微波场对离子和极性分子的洛仑兹力作用，即在温度和其他指标不变的情况下，微波加热体系内部的物理特性和化学特性发生了变化，在微波场中剧烈的极性分子震荡使化学键的强度大大降低以至断裂，加大了分子的活性，提高了体系的平均动能。

根据阿伦尼乌斯理论，温度升高，速率常数也按同样的倍数增加，因为微波作用是以提高反应速率常数为主，由此可知，反应中微波的热效应起主要作用。微波加热是利用介质的介电损耗而发热，在极短的时间内使介质分子达到短暂或永久性的极化状态。电介质分子极化大约可分成原子极化、电子极化、偶极子转向极化和离子传导极化。前两者极化的弛豫时间数量级在10-13～10-12 s 和10-16～10-15 s 之间，而微波的磁场频率数量级为10-12～10-9 Hz。所以，微波场不会引起原子极化和电子极化，偶极子转向极化和离子传导极化的时间与微波的频率刚好相近，所以微波介电加热主要靠这两种极化方式来实现〔7〕。

微波加热具有传统加热方法不可比拟的优势，主要是由于电磁能量是以波的形式辐射到介质内部，可达到内外同时加热、快速升温且体系受热均匀、无温度梯度存在的效果，因此热利用率较高。微波应用于水处理中，其所产生的物理效应、化学效应和生物效应可以提高流体的温度和压力，强烈促进水中物质的理化反应，如催化作用、穿透作用、反射作用、吸收作用、固体物之间的凝聚作用等。其作用特性主要包括氧化快速且高效省时、去除率大、矿化度高、不带入新的污染物、简化操作程序以及能使处理工程小型化和分散化等优点。

2 微波在水处理中的应用

广大国内外学者在污水处理研究中开发了许多有关微波的水处理方法，主要包括微波直接辐照法、微波辅助氧化法、微波诱导催化技术以及利用微波对水处理吸附剂进行改性、再生、合成等。

2.1 微波直接辐照法

陈灿等〔8〕采用微波技术对质量浓度为500 mg/L 的氨氮废水进行处理，在pH=10，微波辐照时间4 min，有曝气的条件下，氨氮去除率可达81.7%。其中微波作用时间和pH 是影响氨氮去除率的关键因素。林莉等〔9〕采用该技术处理焦化废水中的氨氮，当pH= 11 时，氨氮初始质量浓度为331 mg/L，微波处理3 min 后，氨氮质量浓度降为6 mg/L；氨氮初始质量浓度为 1 350 mg/L，微波处理5 min 后，氨氮质量浓度降至 54 mg/L。他们认为：微波脱氮是通过微波的热效应将废水中的氨氮迅速以氨的形态蒸发去除，不会产生NO3 -和NO2 -等污染物，且微波热效应脱氮蒸发出的氨可回收利用。该研究为高浓度氨氮废水处理提供了新思路。夏立新等〔10〕用微波技术降解聚乙烯醇，当pH=3，辐照功率为800 W，时间1 min，H2O2 用量为0.22 g/g 时，5 mL 的7%聚乙烯醇平均聚合度能够从1 700 降至67。D. A. Jones 等〔11〕研究表明：微波热效应可以降解部分难降解有机物，具有用时短、高效节能等特点，这无疑拓宽了微波辐照的应用领域。

傅大放等〔12〕利用微波辐照处理含油废水，对含水60%的乳液进行破乳试验研究，500 mL 的试样，辐照9 min，破乳率达到90%，油层含水率降到 12.1%。由此可见，微波作用具有明显的破乳效果。微波破乳的机理为：温度升高使得乳液黏度降低，由此加快了分散介质与分散相的分离速度。另外，在微波场中极性分子产生高频率旋转导致电中和作用，破坏界面的双电层。相比常规加热方法，微波工艺的破乳率高、时间短，具有工业化应用的前景。

2.2 试剂与仪器

Yu Yang 等〔13〕用微波强化Fenton 法处理制药废水，进水COD 为49 912.5 mg/L，在微波/Fenton 作用下，COD 去除率达到57.53%，BOD5 /COD 从0.16 提高至0.47。说明微波辐照与Fenton 氧化协同作用可以提高污染去除效果。刘青松〔14〕对微波强化Fe2+/ H2O2 和Fe3+/H2O2 体系氧化降解硝基苯进行了研究，其通过实验并结合成本因素确定了微波强化Fenton 体系的优化条件：微波辐照时间为4 min，功率为 100 W，H2O2 的浓度为4.5 mmol/L，n（H2O2）/n（Fe2+）= 25 或n（H2O2）/n（Fe3+）=15，pH=3。对Fe3+/H2O2 体系进行正交实验表明，各因素对反应的影响顺序为： H2O2 浓度>pH>微波功率>n（H2O2）/n（Fe3+）>辐照时间。最优条件下，初始质量浓度为80 mg/L 的硝基苯降解率达到98.1%，出水质量浓度低于2 mg/L，达到国家一级排放标准。D. H. Han 等〔15〕用微波辐照UV/ H2O2 体系处理苯酚废水，在微波辐照30 min，50 ℃ 条件下，TOC 去除率可达到95%，而相同温度下传统加热法TOC 去除率仅40%。这主要是由于微波辐照UV/H2O2 体系可以产生大量的HO·、O2 -·、HO2 -·和大量的自由电子，这些自由基具有较高的氧化性，能够迅速氧化苯酚。由此可知，微波辐照可降低反应活化能，提高Fenton 试剂降解有机污染物的反应速率和去除率，与单纯Fenton 试剂氧化相比，能够显著地缩短反应时间，提高降解率，为处理水中难降解有机物开辟了一条新的途径。

王芳〔16〕采用微波/Fenton 湿式氧化法处理初始质量浓度为100 mg/L 的甲基橙模拟废水，当pH=3、温度为60 ℃、Fe2+浓度为0.12 mmol/L、30%H2O2 投加量为1 mL、微波功率为500 W、时间为8 min 时，废水脱色率达到98.7%，COD 去除率达到54.2%；当采用微波/K2S2O8/Fe0 湿式氧化法处理初始质量浓度为100 mg/L 的甲基橙模拟废水，在不调节废水pH、温度为60 ℃、K2S2O8 投加质量浓度为3.0 mg/L、还原性铁粉投加质量浓度为0.9 mg/L、微波功率为 500 W、时间为8 min 条件下，废水脱色率达到 99.6%，COD 去除率达到了84.4%。

Xiaoyi Bi 等〔17〕利用微波辅助ClO2 催化氧化苯酚废水。对初始质量浓度为100 mg/L 的苯酚溶液，苯酚去除率最高可达到91.66% ，TOC 去除率 50.35%。毕晓伊〔18〕利用微波强化ClO2 催化氧化染料废水，处理100 mL 质量浓度为200 mg/L 的模拟染料废水，当pH=7，微波辐照功率为400 W，处理时间为1.5 min，ClO2 投加质量浓度为80 mg/L，催化剂投加质量浓度为70 g/L 时，染料脱色率可达94.03%， TOC 去除率为67.92%。曹福等〔19〕利用微波/ClO2 体系降解苯胺，在微波功率为500 W，ClO2 投加质量浓度为180 mg/L，辐照时间为10 min 条件下处理50 mg/L 的苯胺溶液，苯胺降解率高达94.1%，出水苯胺质量浓度为3.0 mg/L，满足《污水综合排放标准》。

赵德明等〔20〕利用微波强化臭氧氧化降解苯酚水溶液，苯酚初始质量浓度为100 mg/L，臭氧投量为 1.1 mg/min，一级反应速率常数为2.50×10-3 s-1，温度为298 K，反应30 min 后，苯酚去除率为99%，可以看出微波/O3 系统对较低浓度的苯酚水溶液，有明显的降解效果。微波/O3 氧化系统相对单独微波及O3 体系而言具有明显的协同效应。

2.4 微波诱导催化技术

Y. C. Chang 等〔21〕认为，对于水中难降解有机污染物，在没有催化剂的条件下，有可能需在高温高压下才能降解，而且降解率很低。加入催化剂后，由于催化剂的存在可使反应条件降低，因此能大幅提高对污染物的降解率，但也很难做到彻底矿化。通常污水不能直接明显地吸收微波，但若是污水中加入了能强烈吸收微波的“敏化剂”，则敏化剂能将微波能转化成热能，从而选择性地将某些表面点位加热至很高的温度，促使有机污染物在此发生诱导化学反应，进而被降解，达到去除的目的。微波起到了诱导催化的作用。常用的敏化剂有活性炭、铁磁性金属氧化物、碳化硅、铬渣等。

于大伟等〔22〕利用微波技术诱导氧化法处理糠醛废水，其在50 mL 废水中加入活性炭4 g，并在pH=3、微波功率为480 W、微波辐照时间为3 min、30% H2O2 投加体积为1.5 mL、FeSO4 投加质量为0.07 g 的条件下对废水进行处理，废水COD 去除率达 96.8%。Longli Bo 等〔23〕在微波辐照下以活性炭负载铂为催化剂去除酚类污染物，PNP 去除率为86% ，TOC 去除率为85%，矿化率100%。结果表明铂的负载不影响活性炭对微波的吸收能力。在微波的作用下，铂与活性炭协同作用，可降低反应活化能，作为 PNP 氧化的反应点位。C. J. Jou 等〔24〕利用微波辐照活性炭处理五氯苯酚废水取得了很好的效果。他们认为，在这一过程中，活性炭先将PCP 吸附于孔中，再吸收微波产生热点，使五氯苯酚脱附分解成为苯及其他碳水化合物等中间产物，最终完全矿化。王东辉等〔25〕研究了在负载亚铁改性活性炭存在条件下，利用微波诱导氧化工艺处理染料雅格素蓝BF-BR 模拟废水的情况，结果表明，处理50 mL 的雅格素蓝 BF-BR 模拟废水，当负载亚铁改性活性炭投加质量为5.0 g，微波辐照功率为500 W，辐照5 min 时，废水COD 去除率可达96.8%，脱色率98.3%，远高于同等条件下单纯负载亚铁改性活性炭、单独微波处理时的COD 去除率和脱色率，证明微波具有诱导催化性能。

H. Takashima 等〔26〕以Co/γ-Al2O3 为催化剂，采用微波诱导催化法降解三氯乙烯，通过控制H2 和三氯乙烯的流量比，可将降解速率从无微波辐照时的 4.5 mg/min 提高到6.3 mg/min，降解率从12.9%提高到30%。张静等〔27〕通过微波诱导氧化技术处理活性嫩黄模拟废水，用Fe2O3 /沸石作为催化剂，在50 mg/L 活性嫩黄废水中加入3 g/L 的催化剂，在微波功率为 900 W、时间4 min 的条件下，处理率达到97%。微波催化氧化对于许多难降解有机废水的处理效果均较为理想，因此具有广泛的适用性。

2.5 微波对水处理吸附剂的改性、再生、合成作用

王罗春等〔28〕采用微波改性活性炭法处理电厂锅炉EDTA 清洗废水。在300 mL 废水中加入5 g 活性炭，在微波辐照功率为680 W，辐照时间为5 min 条件下，活性炭的吸附量最高可达到380 mg/g，COD 去除率达到99.80%。不额外投加活性炭，在上述条件的基础上，反复进行5 次活性炭吸附-微波辐照实验，活性炭在最初3 次实验后，吸附量有所增加；5 次实验后，活性炭吸附量由最初的367 mg/g 下降至 334 mg/g，仅下降8.99%，活性炭吸附能力无明显下降。这是因为在微波作用下，活性炭强烈吸收微波能，某些表面点位很快被加热并出现“打火”现象，使活性炭的温度迅速上升，高温分解其所吸附的有机物，另外微波辐照过程同时也是一个高温加热的过程,可使部分有机物和中间产物从活性炭上解吸出来，故而活性炭吸附性能变化不大。郭玉玲〔29〕用微波再生失去吸附能力的活性炭，并用于处理实验废水，当活性炭投加质量为0.8 g 时，在微波功率为464 W、辐照时间为180 s 时，活性炭综合恢复率为96.81%， COD 的去除率最大可达78.05%，出水COD 小于100 mg/L，满足《污水综合排放标准》。进行微波6 次循环再生后，通过计算可知活性炭的吸附量为48.88 mg/g。 Xitao Liu 等〔30〕利用微波辐照技术对活性炭进行再生实验研究，在室温，废水原始pH 条件下，在100 mL 废水中投加1 g 的活性炭，反应一段时间之后，在 850 W 微波功率作用下辐照10 min，利用高效液相色谱法测定活性炭碘值、BET 比表面积、PCP，并对活性炭的结构进行表征。结果表明，通过碘值、BET 比表面积、PCP 吸附等温线的比对发现，经数次吸附-微波再生循环后，活性炭吸附容量变化极小，再生次数对活性炭的吸附容量影响较小。活性炭再生之后，其各项结构参数均可基本恢复至新鲜活性炭的状态。由此可知，微波辐照再生是一种非常有效的再生方法，有利于活性炭的反复使用。

董婕等〔31〕采用经微波改性的Fe2（SO4）3 混凝剂处理甲基橙模拟偶氮染料废水，在pH=7，微波功率 539 W，辐照时间5 min，混凝剂投加质量浓度为600 mg/L 条件下，甲基橙的脱色率可达95.5%。这是因为微波会产生频率极高的电磁场，极性分子在高频率的交变电场中高速转动，破坏了絮凝剂所形成的双电离层，使絮凝体之间迅速结合生成大的絮凝体，显著加快絮体的沉降速度。

聂锦旭等〔32〕利用微波对膨润土进行有机改性，其以十六烷基三甲基溴化铵为改性剂制备的改性膨润土，用于处理色度为2 000 倍、CODCr 为620 mg/L 的染料废水时，在pH=6，温度60 ℃，改性膨润土投加质量浓度为2 g/L，反应时间为15 min 的条件下，可使染料废水的脱色率和CODCr 去除率分别达到 97.5%、92.8%，其处理效果不仅优于传统有机改性膨润土，而且优于活性炭。李济吾等〔33〕利用微波辅助合成了有机膨润土，以氯化十六烷基吡啶（CPC）的用量是膨润土阳离子交换容量（CEC）的80%～ 100%，微波能量为420 J/mL 为最优制备条件。试验表明：在微波的作用下，有机膨润土合成速度显著提高，活化能从44.83 kJ/mol 降低到5.23 kJ/mol。与常规湿法合成的有机膨润土相比，微波法合成的CPC 有机膨润土的有机碳含量提高32.5%，层间距增加 12.8%，比表面积降低33.9%，在废水处理过程中不容易脱附，对酸性大红的吸附处理效率可提高50.89%。

3 存在的问题及发展方向

目前利用微波辐照技术处理污水的方法显示出许多优势，但是微波水处理技术还只是停留在对单一污染物的模拟废水的实验研究和探索阶段，在实际应用方面只做过某些局部试验。微波辐照技术要实现产业化应用还有一些问题亟待解决。

（1）微波作用存在争议。微波的热效应已为许多实验证实存在，而对于有些学者提出的微波的非热效应在反应中所起到的作用，由于实验室所使用的微波加热装置大多数为家用微波炉改装而成，规格不一，且缺乏完善的压力、温度监控条件，因此微波非热效应的存在与否仍将是学者们今后关注和研究的重点，微波的作用机理以及与作用粒子结构之间的关系还需要更加深入地探索。

（2）处理成本高。微波对难降解有机物虽然具有较高的处理率，但是要达到较高降解率，就必须达到较高的温度，这样必然会消耗大量电能，水处理成本也会增加许多，因此降低经济成本是微波技术能否实现产业化的首要问题。

（3）高效价廉微波敏化剂较少。现在的敏化剂对微波吸收效率不高，需要进行预处理，并且价钱昂贵，增加处理成本。应加强对损耗率低、经济耐用、重复利用性好、吸波效率高的催化剂的研发。

（4）处理设备不成熟。由于实验室所使用的微波加热装置大多数为家用微波炉改装而成，难以进行放大实验；适应于水处理的微波辐照设备还不够成熟，进一步发展及产业化应用的阻力很大。应根据微波设备的设计经验加以创新，制造专门微波反应装置，合理设计微波设备的反应腔体，完善微波反应的影响因素的控制装置，实现能够连续运行的配套的大型微波设备的开发。。

4 结语

通过对微波作用机理的探讨和国内外学者的实验研究论证，表明微波辐照技术无论从操作工艺还是处理效果上来说都具有其他污水处理工艺无法比拟的优势。微波直接辐照法、微波辅助氧化法、微波诱导催化技术以及利用微波对水处理吸附剂进行改性、再生、合成等工艺在污水处理中的应用，证实了微波辐照技术的热效应、催化作用和协同作用的存在，充分展示了微波的氧化快速及高效省时、去除率大、不带入新的污染物等优点。而且微波辐照技术的可控性强，易于调整运行状态，对废水水质水量的变化适应性强，具有良好的发展前景。