酱油废水脱色处理技术

Posted 2023-01-12 酱油

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近年来，随着酱油工业的快速发展，酱油废水排放量大增，产生了严重的环境问题。根据相关部门报道，2011 年1 月—11 月，全国酱油的生产量达584 万t，同比增长17.47%。有研究表明，生产1 t 酱油将产生约6～9 t 的酱油废水。该废水的主要污染成分包括：粮食残留物、发酵过程产物、微量洗涤剂、消毒剂、大量盐分、各种微生物及微生物分泌物和代谢产物，具有较高的BOD、COD 和色度。

酱油废水BOD/COD 一般＞0.5，可生化性好，但由于酱油的生产原料如大豆、麦麸等在长时间发酵过程中会通过酶褐变、非酶褐变反应生成各种带色物质，其含有的生色基团由以下2 个或2 个以上共轭生色基构成：C=O、O=C—OH、O=C—H、N=N、O=N—O、C=C，使得色度构成极为复杂，废水处理难度较大。目前，国内外对酱油废水脱色的报道主要以气浮、活性炭吸附、微电解等物化方法为主，但上述方法处理费用高、工艺复杂，且在充氧过程中色度有加深的趋势，即伴随着COD 的降低会有色度升高的不同步去除问题，应用具有一定的局限性。因此，寻求高效、工艺简单的处理方法以实现酱油废水脱色和有效降解是该废水处理的关键环节。厌氧折流板反应器（ABR）集上流式厌氧污泥床（UASB）和分阶段多相厌氧反应（SMAP）技术于一体，是一种理想的混合流态处理工艺。运行中的ABR 是一个以整体为推流，各格室为完全混合的反应器，从而使具有不同营养生态位的功能菌依次分布在各格室中，使厌氧的各个反应阶段在时间和空间上得到分离。ABR 独特的构造特点，使其在高浓度有机废水，特别是难降解废水处理中具有潜在的优势。目前，利用ABR 处理酱油废水的研究主要集中在COD 的去除方面，鲜见有采用ABR进行酱油废水色度去除的研究报道。

笔者采用ABR 进行酱油废水的处理试验，考察该反应器处理酱油废水过程中色度物质和COD 的降解情况以及COD 容积负荷和HRT 对色度去除效果的影响，为进一步开展酱油废水实际处理工程应用提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验装置

ABR 采用有机玻璃板加工制成，尺寸为455mm×150 mm×400 mm，有效容积为20 L，置于（35±1） ℃的恒温箱中。反应器分3 个格室，每室由上流室和下流室（体积比为3∶1）组成，折流板底角为45°，各格室体积比V1∶V2∶V3=1.5∶1∶1。每室侧部设取样口，顶部设导气口。自配水存放于贮水箱中，由计量泵打入反应器第1 格室，以上下折流形式流经各格室，最后由第3 格室流出，出水经液封后排出系统。试验装置见图 1。

1.2 试验材料

1.2.1 试验废水

试验废水根据实际酱油废水水质，采用酱油稀释而成，稀释倍数由实际废水的色度和COD 确定，其中实际酱油废水的COD 为500～4 500 mg/L，色度为160～500 倍。配水时根据需要投加淀粉和NH4Cl，使废水的m（COD）∶m（N）∶m（P）为（200～500）∶5∶1，同时添加Ca2+、Fe2+、Mg2+等微量元素，以供微生物良好生长，具体水质指标见表 1。另外，为使系统有足够的缓冲能力，向配水中投入一定量NaHCO3进行碱度调节。

1.2.2 接种污泥

接种污泥取自广东省某食品厂正在运行的UASB 的厌氧颗粒污泥，经过筛滤和淘洗，去除杂质。其外观接近球形，色泽乌黑，沉降性能良好，主要性能指标见表 2。污泥接种量7 L，约为反应器有效容积的1/3，各格室污泥接种量比V1∶V2∶V3=3∶2∶2。

1.3 试验启动运行

采用低负荷、连续进水的方式，在水力停留时间（HRT）26 h、温度（35±1） ℃、进水色度约为150 倍、COD 约为500 mg/L 的条件下启动ABR。整个系统的运行控制分两个阶段：第1 阶段（第1 天—第54天），保持HRT 为26 h，每隔6 d 同步增加色度和COD，色度由150 倍逐步提高到200、250、300、350、400、500、600、750 倍，相应COD 由500 逐步提高到1 000、1 500、2 000、2 500、3 000、4 000、5 000、6 500mg/L，COD 容积负荷由0.46 kg/（m3·d）增至5.88kg/（m3·d）；第2 阶段（第55 天—第78 天），保持色度为750 倍，COD 为6 500 mg/L，逐步调节HRT 为20、14、8 h，COD 容积负荷由5.88 kg/（m3·d）提高到19.6 kg/（m3·d）。每次同步改变COD 和色度或HRT，均需待系统均达到稳定状态并维持一段时间后方可进入下一步骤的运行，整个试验过程历时78 d。

1.4 主要检测指标及分析方法

色度：稀释倍数法；COD：重铬酸钾消解法；pH：玻璃电极法；NH3-N：纳氏试剂分光光度法；TP：钼酸铵分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 色度的去除

启动运行过程中，系统及各格室色度变化及去除情况见图 2。

由图 2 可以看出，每当提高进水色度时，其去除率先下降，随后又逐渐上升，这是微生物还不适应条件的改变所致。在第1 阶段前3 d，色度总去除率较低，不到30%，同时进水对污泥的淘洗使得出水较浑浊，透明度低。随着驯化时间增加，在第35 天，色度为403 倍时，去除率升至46.4%。随后系统进入稳定期，色度去除率在47.5%左右波动，最高可达50.2%。在第2 阶段，色度总去除率随着HRT 的减小先升高然后降低，在HRT=8 h 时，色度去除率降至34.7%左右。启动初期由于微生物还未适应反应器的环境，对色度物质的去除主要以吸附为主。随着驯化过程的进行，色度物质的不饱和键及发色或助色基团被破坏，大分子色度物质转化成色度较低的小分子物质，同时厌氧环境抑制了各种褐变反应途径，使其不能重新生成色度，从而使有机物和色度物质得到同步去除，两者之间不发生明显的相互转化。对于实际酱油废水，由于废水成分更为复杂且水中含有一定的悬浮物质，影响到微生物对底物的摄取，减少了污泥对色度物质的吸附量，使得色度去除效果较模拟废水低。因此，有必要控制ABR 进水悬浮物的浓度。

由图 2 还可以看出，在反应器运行的不同阶段，各格室色度去除率有一定的变化，但也具有一定的规律性，即色度的去除主要在第1 和第2 格室完成，第3 格室脱色效果较小。ABR 中，沿水流方向各格室呈现良好的生物相分布。在第1 格室，水解菌将较易降解的生色基团的共轭双键断裂，生成可慢速或快速生物降解的有机物，而产酸菌则对这些初级产物进一步降解，色度去除较好。在第3 格室，产甲烷菌作为优势菌群，在一定程度上抑制了脱色菌的活性，同时格室里存在的是抗生化性较强的生色基团，因此脱色效果较小。此现象表明，ABR 的分段多相有利于色度物质的去除，这与P. I. M Firmino 等处理实际印染废水的研究结果一致。

2.2 COD 的去除

启动运行过程中，反应器中COD 变化及去除情况见图 3。

由图 3 可见，随着驯化过程的进行，COD 去除率逐渐增加，并趋于稳定。在第27 天，当进水COD为2 500 mg/L，反应器的COD 容积负荷为2.25kg/（m3·d）时，COD 去除率为94%。此后，系统对COD 的去除率保持稳定，维持在93.9%～95.1%。在第2 阶段的第1 天，系统COD 的去除率由94%下降至79.8%，出水COD 达1 316 mg/L，出水pH 为6.0 左右，反应器出现酸化迹象。这是由于进水碱度不够，导致产酸阶段的产物VFA 大量积累造成的。及时向ABR 第2、第3 格室单独补充NaHCO3，使pH 保持在7.0 左右。6 d 后，反应器运行基本稳定，COD 去除率维持在92%以上。第2 阶段，随着HRT的缩短，COD 的去除率变化不大，这充分体现了ABR 的耐冲击负荷特性。每次提高进水COD 后，COD 去除率均有明显下降，这是由于有机负荷提高对细菌造成了冲击，抑制了厌氧细菌的活性，使得有些细菌不能适应这种变化而死亡。这与试验过程中观察到的污泥上浮漂出现象相吻合。而对于实际酱油废水，由于水质、水量的波动较大及废水中的含盐量较高，尤需注意控制进水中的含盐量，避免因冲击负荷造成污泥上浮。

2.3 容积负荷对色度去除的影响

接种的颗粒污泥具有较高活性。在考察容积负荷对色度去除的影响时发现：在试验进行到第8 天时，COD 容积负荷为0.88 kg/（m3·d），此时色度去除率达到30.2%。当反应器的COD 容积负荷上升至2.73 kg/（m3·d），进水色度为403 倍时，色度去除率升至46.4%。此后系统对色度的去除率保持稳定，在47.5%上下小幅度波动。当COD 容积负荷达到5.86kg/（m3·d），进水色度为750 倍时，色度去除率开始下降。这表明，厌氧颗粒污泥在一定的COD 容积负荷下能对有机物保持一定的吸附降解能力，并处于发酵稳定期，因此反应器中没有出现酸的积累。但当其进一步提高时，微生物对有机物的吸附能力达到饱和，对有机物的降解速率较容积负荷的增长慢，系统原有的稳定状态被打破并开始产生酸的积累，抑制了水解菌对色度物质的生化降解途径，使脱色效果下降。而对于实际酱油废水，因它含有较多的含氮有机物，其NH3-N 质量浓度约在50～80 mg/L 之间，在厌氧条件下部分有机氮转化为氨态氮，从而提高了系统碱度，减少了有机酸的积累，将有利于反应器的稳定运行。

2.4 HRT 对色度去除的影响

通过调节计量泵改变水力停留时间，考察了不同水力停留时间下COD 及色度去除情况，见图 4，各格室色度去除情况见图 5。

由图 4 可见，HRT 对色度去除的影响较大，而对COD 去除的影响较小。当HRT 由26 h 减为20 h时，色度去除率由41％升到47.5％，但COD 去除率维持稳定，这可能是由于色度物质的降解机理与COD 的降解机理不同所致。适当增大水流上升流速，可使得一些悬浮状态的色度物质能更好地与污泥接触，从而增大了色度物质的去除率。当HRT 由20 h 减为8 h 时，色度去除率下降了13.3％；COD 去除率波动不大，维持在92%以上。这是由于酱油废水中的色度物质主要由一些大分子的难降解物构成，流速过大，在一定程度上削弱了水与污泥的接触，增大了反应器的死区体积，减缓了色度物质从酱油废水向微生物细胞的传递过程。考虑到实际应用，由于实际酱油废水属于高浓度有机废水，为了强化微生物之间的传质作用，降低乃至消除反应器格室内的沟流现象，应选用较长的HRT。结合模拟废水处理结果，从实际处理工程的经济性考虑，选择20 h作为ABR 处理酱油废水的最佳HRT。

由图 5 可见，随着HRT 的缩短，各格室对色度物质去除的贡献在不断变化。总体趋势表现为第1、第3 格室的去除份额在逐渐减小，第2 格室的去除份额在逐渐增加。当水力扰动增大时，反应器的流态逐渐变差，废水在反应器第1 格室的HRT 缩短，有机物与颗粒污泥未充分反应即被推流至第2 格室，而第3 格室主要以产甲烷菌为主，底物中主要是抗生化性较强的色度物质，从而脱色效果下降。。

3 结论

（1）采用低负荷低增幅启动方式，在（35±1） ℃下，历时78 d，成功启动ABR 并达到稳定。

（2）维持HRT 为26 h，色度由150 倍逐渐提高到750 倍，COD 容积负荷由0.46 kg/（m3·d）逐渐提高到5.88 kg/（m3·d）时，色度去除率先增大，然后达到稳定，但一直维持在30%以上，其去除作用主要在第1 格室完成。同时，COD 去除率能维持在91.0%～95.1%。

（3）保持进水色度和COD 不变，HRT 由26 h 逐步缩短至8 h，色度去除率先增大后减小，20 h 时色度去除率最高，为47.5%；COD 去除率基本维持在92%以上。结合实际工程情况，取酱油废水处理最佳HRT 为20 h。承担色度主要去除作用的格室后移至第2 格室，第3 格室色度去除效果较小。

（4）ABR 多段分相、混合流态的结构特性，使得反应器缓冲能力及适应能力较强，能同步高效地去除色度和COD。可见，ABR 在酱油废水脱色处理中具有潜在的优势。