有机废水Fenton及其联合法处理方法

Posted 2023-01-12 有机物

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近年来随着焦化、化工、制药等行业的快速发展，含各种有机污染物的废水日益增加。大部分有机废水在环境中性质稳定，具有强的致毒性、致畸性和致癌性。因此，寻求一种经济有效的水污染控制和治理方法具有重要的研究意义。目前传统的水处理方法主要有絮凝沉淀法、生物处理法、吸附法、化学氧化法等，但都存在一定的局限性。

Fenton法以羟基自由基为主要氧化剂与有机污染物发生反应，通过氧化破坏有机物的共轭结构来达到降解目的，具有操作简单、反应条件温和、适用范围广、易于控制、能耗低、反应速度快、氧化能力强、二次污染少等优点，克服了传统水处理方法存在的问题，引起了国内外研究者的广泛关注。但其反应过程中pH适用范围小、氧化剂利用率低、处理成本高、后续处理困难、对毒性大难降解有机废水的处理效率较低。因此，采用Fenton法和其他方法联合处理有机废水，不仅可降低处理成本，提高处理效率，同时也拓展了Fenton法的应用范围。

1 Fenton法简介
Fenton法是在酸性条件下，Fe2+和H2O2产生高活性的羟基自由基，进而引发和传递一系列链反应，最终降解为CO2和H2O。Fenton法对废水中的有机物和无机物都具有很强的氧化能力，是目前较成熟、利用率较高的一种废水处理方法。其反应机理如式（1）～式（6）所示：

Fenton法的影响因素主要有初始pH、Fe2+浓度、H2O2用量、有机废水的初始浓度、反应温度、反应时间等。初始pH直接影响羟基自由基（·OH）的生成率和利用率。pH过高会抑制·OH的产生，加速H2O2的自动分解，同时溶液中的Fe2+和Fe3+容易生成氢氧化物沉淀，降解率降低；pH过低会抑制Fe2+的生成，不利于·OH产生，降解率较低。最佳的初始pH一般在3左右。降解率一般会随着Fe2+浓度的增加而增加，但过量的Fe2+将导致新生成的部分·OH来不及与有机物反应，反而与SO42-、Cl-或其他还原性物质发生反应。H2O2的用量对降解率有至关重要的影响。H2O2用量增加可产生更多的·OH，使降解率增加，但H2O2用量过多会加剧其自身分解，同时也会导致COD增加。温度对降解率的影响不大，Fenton反应在常温条件下就有很好的降解率，温度过高反而会导致H2O2分解成H2O和O2。因此，通过实验探索最佳的反应条件，为大规模工业化处理有机废水提供了理论依据。近年来，国内外对Fenton法处理有机废水作了大量研究工作，Fenton法对有机废水的降解研究结果见表 1。

表 1 Fenton 法对有机废水的降解研究

有机废水	实验条件	结论
苯酚	常温下在 100mL 反应器中探讨 pH 、 Fe2+ 投加量、 H2O2 用量、反应时间对降解率的影响	反应 6h 后苯酚结构被完全破坏，其中 60% 完全降解成 CO2 和 H2O
甲酸、苯酚、 4- 氯酚、 2 ， 4- 二氯苯酚、硝基苯	常温下在 1.5L 反应器中探讨 n(Fe2+):n( 有机物 ) 、 n(H2O2):n( 有机物 ) 对降解率的影响	H2O2 用量和 Fe2+ 浓度影响反应动力学的降解效率，有机物的生物降解性增加
苯酚、 2- 氯酚、 2- 硝基酚	常温常压下在 2L 反应器中探讨有机物初始浓度、 n(H2O2):n( 有机物 ) 、 n(Fe2+): n( 有机物 ) 、反应时间对降解率的影响	Cl- 、 SO42- 的存在影响有机物的降解率，降解过程中形成的中间产物具有更高的电阻率， Cl- 的存在提高了有机物的生物降解力
甲基叔丁基醚	以纯 N2 气作载气、在 4L 反应器中，固定 n(Fe2+): n(H2O2) 为 1:1 ， n(Fe2+):n( 有机物 ) 为 10:1 ，探讨 pH 和初始有机物浓度对降解率的影响	反应 1h 后，甲基叔丁基醚的降解率可达 90% 以上，但仅有 31.7% 的有机物可降解成 CO2 和 H2O ，降解过程遵循准一级动力学模型
焦化废水	混凝反应器中，在 pH 为 7 、反应时间为 0.5h 的条件下，探讨 H2O2 用量、 Fe2+ 投加量、絮凝剂用量对 COD 去除率和色度的影响	最佳条件下， COD 去除率可达 44.5% ，色度有明显的降低遥同时也证明 Fenton 法可将大分子难降解有机物氧化断裂成小分子易降解有机物
腈纶废水	采用常规 Fenton 氧化工艺，探讨双氧水用量、 Fe2+ 投加量、 pH 、反应时间对 COD 去除率的影响	Fenton 法对腈纶废水的深度处理具有明显效果，其可生化性大大提高， COD 去除率可达 60% 以上

2 Fenton法与其他方法联合处理有机废水

2.1 超声波Fenton法
超声波是指超出人类听觉上限的高频声波。超声波在介质中传播时有很高的振动频率，因而具有巨大的能量，同时能引起空化效应，提高反应速度。利用超声波的空化效应可将水中的有机物降解为对环境无毒无害的小分子物质，是声化学在废水处理领域的一个重要应用。超声波和Fenton法都具有其各自的优势，因此可联合使用超声波和Fenton法来降解有机物。超声波Fenton法加快了反应速率、减少了反应步骤、提高了氧化剂的利用率，由于其具有快速降解有机物的能力，因而受到国内外的广泛关注。表 2综述了超声波Fenton法对有机废水的降解研究进展。

表 2 超声波 Fenton 法对有机废水的降解研究

有机废水	实验条件	结论
酚类	采用最大输出功率为 250kW 、最大频率为 20kHz 的角形超声波仪，探讨了不同反应条件对降解率的影响	有机物的降解率随 Fe2+ 投加量的增加而增加，反应过程遵循一级动力学模型
非挥发性有机物	采用磷酸缓冲溶液调节 pH 为 3.5 ，在水浴条件下探讨 Fe2+ 投加量对降解率的影响	与超声波降解有机物相比，超声波 Fenton 法提高了窑 OH 的生成率，降解率明显提高
卡巴呋喃	在 pH 为 3 、反应温度为 25 益的条件下，探讨了初始浓度、 Fe2+ 投加量、 H2O2 用量对降解率的影响	单独采用超声波降解时， 120min 后卡巴呋喃的降解率达 40% 以上曰采用超声波 Fenton 法可使降解率提高到 99% 以上
罗丹明 B	分别采用 Fe2+ 、 Fe3+ 、 Fe0 与超声波联用， Fe 初始浓度保持在 0.018mol/L	反应 30min 后，罗丹明 B 的降解率分别为 46% 、 52% 、 51%
亚甲基蓝	以亚甲基蓝溶液为模型污染物，探讨了反应时间、 H2O2 用量、 pH 、 Fe2+ 投加量对脱色率的影响	超声波 Fenton 法比 Fenton 法单独作用时的降解效果好，反应 180min 后脱色率可高达 92.7%
有机染料	以甲基紫、活性艳红为有机染料模型化合物，考察了 pH 、初始浓度、反应温度、 Fe2+ 投加量对降解率的影响	Fenton 试剂对有机染料的超声降解具有显著的催化作用，超声波 Fenton 法比超声波法、 Fenton 法单独作用时的降解率明显提高

2.2 电Fenton法
电Fenton法是指电解过程中产生Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源，通过产生强氧化性的·OH来降解有机废水。电Fenton法通过电化学法产生氧化剂，避免了氧化剂的运输、贮存、操作难题，具有设备相对简单、污泥量少、处理效率高、条件温和、成本较低、二次污染少等优点。表 3综述了电Fenton法对有机废水的降解研究进展。

表 3 电 Fenton 法对有机废水的降解研究

有机废水	实验条件	结论
硝基酚类衍生物	以石墨为阴极，铂黑为阳极，固定恒定电流为 50mA ，采用 Na2SO4 调节溶液电导率，用 H2SO4 调节 pH 到 3	电 Fenton 法消除了有机物的毒性，提高了其生物降解力，同时通过 GC/MS 分析检测反应过程中的中间产物
城市污水	采用电磁搅拌器搅拌，考察了电解生成的 Fenton 试剂在不同条件下的脱色率和 COD 去除率	在电流输入为 1A 、反应 30min 后，脱色率达到 100% ， COD 去除率达 74.8%
垃圾渗滤液	调节 pH 为 3 ，采用 Ti/RuO2-IrO2 为阳极电解垃圾渗滤液，探讨了电极距离、 H2O2 用量、 Fe2+ 投加量对 COD 去除率的影响	最佳的电极距离为 2.1cm ，单独加入双氧水时的 COD 去除率为 65% ， Fe2+ 加入后去除率可高达 83.4% ， H2O2 逐步添加比一次性加入具有更好的效果
制革工业废水	采用电磁搅拌器搅拌，探讨了 pH 、 H2O2 用量、电流强度对 COD 去除率的影响	pH 为 3 时， COD 去除率最大可达 70% ，同时 10min 后硫化物的去除率达 100%
吲哚	以铂黑为阳极，石墨棒为阴极，控制恒电流为 50mA ，采用饱和氯化钾琼脂溶液将阴阳极室隔开	电 Fenton 法的降解率达 97% ， TOC 去除率达 38% ，同时通过 LC/MS 分析检测氧化过程中的中间产物
纤维素	以 2- 乙基蒽醌修饰的石墨 / 聚四氟乙烯为阴极，考察了盐酸浓度、电解电位、 Fe2+ 对解聚率的影响	最佳条件下，纤维素的解聚率达 85.8% ，降解的主要产物为可溶性糖和 5- 羟甲基糠醛

2.3 光Fenton法
光氧化法通过紫外光激发产生电子空穴破坏有机物的共轭体系结构从而达到降解目的。光Fenton法是联合使用光氧化法和Fenton法来降解有机废水。与普通Fenton法相比，光Fenton法具有更强的氧化能力，能彻底将有机物分解成CO2和H2O。但其利用率较差、成本较高、能耗较大，且只适于处理中低浓度的有机废水。表 4综述了光Fenton法对有机废水的降解研究进展。

表 4 光 Fenton 法对有机废水的降解研究

有机废水	实验条件	结论
涂料工业废水	以 Fe(NO3)3 、 FeSO4 、 K3[Fe(C2O4)3] 为铁源，探讨了光 Fenton 法在不同条件下对 COD 和 TOC 去除率的影响	在 pH 为 3 、 FeSO4 浓度为 15.15mol/L 、 H2O2 用量为 0.30mol/L 、反应时间为 6h 的最优条件下， COD 、 TOC 的去除率分别达 99.5% 、 99.1%
活性染料	控制温度为 20 益、 pH 为 4 ，探讨了 TiO2 光催化剂和光 Fenton 法在不同条件下对 COD 的去除率	高级氧化技术的应用可明显减少有机物的毒性，反应符合一级动力学模型
抗生素废水	以阿莫西林为抗生素废水的典型代表，研究了不同 Fe2+ 来源对反应的影响	与硫酸亚铁相比，草酸亚铁具有更好的降解效果，其反应过程中可产生更多的中间产物
脱膜废液	以某电路板生产车间的污水为脱膜废液的来源，考察了 H2O2 用量、 n(Fe2+):n(H2O2) 、光照时间对 COD 的去除率	反应过程中的主要影响因素： H2O2 用量跃 n(Fe2+): n(H2O2) 跃光照时间，最佳条件下 COD 去除率可达 80%
活性艳蓝 KN-R 染料	以 50mg/L 的活性艳蓝 KN-R 为模型污染物，考察 pH 、 H2O2 用量、 Fe2+ 投加量、草酸用量以及水中阴离子对脱色反应的影响	在最佳条件下，色度、 COD 、 TOC 的去除率分别为 99% 、 80% 、 51% 遥同时，水中阴离子对脱色反应具有抑制作用，不同阴离子对 COD 和 TOC 的抑制程度不同
电镀添加剂生产废水	以初始 COD 为 7600mg/L 、 pH 为 1.54 的某电镀添加剂实际生产废水为研究对象，考察光 Fenton 法对 COD 的降解效果	在最佳实验条件下 COD 去除率达 94.3%

2.4 微波Fenton法
微波是指频率为300 MHz～300 GHz、波长为1 mm～1 m的一种电磁波，是无线电波中一个有限频带的简称，同时也是分米波、厘米波、毫米波和亚毫米波的统称。微波频率比一般的无线电波频率高，通常也称为“超高频电磁波”。微波具有很强的穿透、反射以及吸收能力，不仅能快速均匀地加热反应体系、提高反应速度，同时还能降低反应活化能，缩短反应时间。因此，将微波和Fenton法联合应用于有机废水处理，能大大提高反应效率和降解效果，节省处理成本，具有广阔的发展前景。表 5综述了微波Fenton法对有机废水的降解研究进展。

表 5 微波 Fenton 法对有机废水的降解研究

有机废水	实验条件	结论
对硝基苯酚	采用定做的半工业规模的微波炉来提供微波能，考察不同系统参数对废水降解效果的影响，同时对其动力学进行研究	微波 Fenton 法在反应 7min 内产生的窑 OH 比传统 Fenton 法高 2.8 倍，最佳条件下降解率可达 92.3% ，反应遵循准一级动力学模型
阿莫西林	采用输入功率为 1200W 、频率为 2450MHz 、最大输出功率为 700W 的微波炉提供微波能，考察不同参数对降解率的影响	在 pH 为 3.5 、有效输出功率为 162W 、 H2O2 用量为 2.35mg/L 、 Fe2+ 投加量为 95 ug/L 、反应时间为 5min 的最佳条件下， 450 ug/L 的阿莫西林可被完全降解
联苯胺	采用容积为 250mL 的微波反应器处理 100mg/L 的联苯胺废水，比较了微波法、 Fenton 法、微波 Fenton 法三者对降解率的影响，同时考察微波 Fenton 法在不同条件下的降解率	微波法对联苯胺没有降解作用， Fenton 法的降解效果较差，而微波对 Fenton 试剂具有明显的协同作用，最佳条件下微波 Fenton 法对联苯胺的去除率可达 88.3% 以上
有机磷农药废水	以体积比 2:1 混合氧化乐果、敌敌畏来模拟有机磷农药废水，考察不同条件对 COD 去除率的影响	在初始质量浓度为 360～400mg/L 、 pH 为 3.5 、 Fe2+ 投加量为 0.25g 、 H2O2 用量为 1.0mL 、微波功率为 680W 、辐照时间为 7min 时， COD 去除率可达 89% 以上
多环芳烃类有机物	以孔雀石绿和罗丹明 B 为多环芳烃类有机物的典型代表，考察了不同实验条件对处理效果的影响，同时对反应过程进行了动力学研究	在最佳实验条件下，孔雀石绿和罗丹明 B 的去除率分别为 99% 、 99.9% ， COD 去除率分别达到 89.7% 、 90.2%
染料废水	以实际生产的染料废水为研究对象，探讨了微波法和微波 Fenton 法的最佳实验条件	微波 Fenton 法比微波法具有更好的降解效果， COD 去除率由 37.3% 升高到 49.9%

此外，许多研究者采用光电Fenton法、超声波电Fenton法、超声波光Fenton法、微波电Fenton法等方法联用来处理有机废水，也取得了一定成果。

3 现状和展望
目前Fenton法及其各种联合方法还存在很多不足，如普通Fenton法对有机物矿化不完全、处理效率较低、成本较高，超声波Fenton法能耗较高，电Fenton法电极材料寿命短、成本较高，光Fenton法光源利用率较低、运行成本较高，微波Fenton法成本高、能耗大。因此，Fenton法及其各种联合方法的发展方向主要为以下方面：（1）加强对工艺参数的优化、动力学和机理方面的研究；（2）合理设计处理方法和反应器结构，提高利用率和处理效率，降低处理成本；（3）实验室条件下主要研究的是模拟废水，而对于实际废水的处理研究仍需要进一步探索。。

Fenton法是一种环境友好的高级氧化处理技术，处理持久性难降解有机物废水具有广阔的应用前景。由于有机废水成分复杂，根据不同有机污染物结构和性质的差异，选择合适的Fenton法与其他处理方法联合应用进行预处理或深度处理，为实行工业化大规模处理废水提供了更多的选择空间。因此，积极开展Fenton法及其各种联合方法的研究和应用，是水处理领域的一个重要课题。