合成氨工业水污染物排放标准研究

Posted 2023-01-12 合成氨

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　　氨是化肥工业和基本有机化学工业的主要原料，合成氨主要用于生产氮肥。我国合成氨工业主要以煤制氨为主，污染物排放量较大，且废水中氨氮的污染问题尤为突出。根据行业调研和《中国环境统计年报》(2011年)〔1〕的数据，2011年我国合成氨工业的氨氮排放量约占全国工业行业总排放量的31.9%,COD排放量约占4.0%,废水排放量约占6.7%.2011年，国务院发布的《中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》中首次将氨氮纳入总量减排，并规定了2015年氨氮排放总量比2010年减少10%的约束性指标。因此，合成氨工业氨氮的排放控制对于完成“十二五”总量减排任务，控制水体富营养化至关重要。

　　自《合成氨工业水污染物排放标准》(GB 13458-2001)实施以来，我国合成氨工业水污染物控制技术有了实质性进展，但该标准已难以适应新形势下环境保护工作的要求。环境保护部于2008年启动了标准修订工作，目前新标准已经发布，标准编号为GB 13458-2013,于2013年7月1日起开始实施。

　　1 我国合成氨工业水污染物排放标准发展历程

　　从我国第1个环保标准《工业“三废”排放试行标准》(GB J4-73)开始，适用于我国合成氨工业水污染物排放控制的标准先后有4个，每个标准都与当时的产业发展情况和环境污染状况紧密联系，在一定时期内发挥了重要作用。各版标准规定的氨氮排放限值详见表 1.

　　1973年，《工业“三废”排放试行标准》(GB J4-73)的发布标志着我国环境保护事业的起步。该标准适用于所有工业行业，规定了5种第1类有毒物质和14种第2类污染物的最高容许排放浓度，其中涉及合成氨工业的指标有pH、悬浮物、化学耗氧量、硫化物、挥发性酚、氰化物、石油类等，但标准中未设置氨氮控制指标。

　　1.2 《污水综合排放标准》(GB 8978-1988)

　　1988年，原国家环境保护局发布实施了《污水综合排放标准》(GB 8978-1988),替代GB J4-1973的废水部分。该标准按地面水域使用功能要求和污水排放去向划分了三级标准，针对现有和新扩改企业规定了不同的排放限值，增加了氨氮等12项控制指标，并按行业类别规定了最高允许排水量或最低允许水循环利用率。

　　从20世纪70年代开始，我国在氮肥的生产、使用以及氮肥技术的研究和普及方面都得到了比较迅猛的发展，但当时合成氨工业是以小型厂生产低浓度氮肥为主，工艺落后，污染物排放量大、浓度高，且治理技术不完善，因此在当时情况下GB 8978-1988中合成氨工业的氨氮排放限值比其他行业较为宽松。

　　1.3 《合成氨工业水污染物排放标准》(GB 13458-1992)

　　随着以渣油、天然气和煤为原料的大型氮肥装置的引进，在编制1992版合成氨工业水污染物排放标准时预计，“八五”期间我国合成氨工业将有较大发展，废水和氨氮排放量将猛增。因此，确定需对新增加的污染源严加控制。

　　在上述背景情况下，1992年，原国家环保总局发布了《合成氨工业水污染物排放标准》(GB 13458-1992),替代《污水综合排放标准》(GB 8978-1988)合成氨工业部分。该标准按照原料类型(煤头、油头和气头)、企业规模(大、中、小型)和废水排放去向，分年限规定了合成氨工业(包括尿素、硝酸铵、碳酸氢铵等氮肥产品)水污染物最高允许排放浓度、吨产品最高允许排水量和污染物排放量;增加了铜和有机氮2项控制指标;氨氮限值分阶段逐年收严，1997年1月1日起立项及建成投产的各规模企业均应达到30 mg/L.

　　1.4 《合成氨工业水污染物排放标准》(GWPB4- 1999,GB 13458-2001)

　　GB 13458-1992对控制合成氨工业的水污染物排放起到了积极的促进作用，但当时我国合成氨工业仍以能耗高的小型煤头企业为主，虽然部分中小氮肥企业总体生产规模已分别达到大、中型水平，而单套生产装置仍是中、小型装置水平，技术水平仍较落后，因此GB 13458-1992在实施过程中仍显严格。

　　1999年，原国家环保总局组织有关单位完成了对《合成氨工业水污染物排放标准》(GB 13458-1992)的修订，修订标准编号为GWPB4-1999,2001年标准编号调整为GB 13458-2001.GB 13458-2001对新建企业取消了标准分级;企业类别由按生产规模划分调整为按单套装置工程能力划分;取消了铜和有机氮2项指标;不再按照原料类型(煤头、油头和气头)而是采用产品结构(尿素、硝氨和碳氨)规定标准限值;同时，在1992版基础上适当放宽了氨氮的排放限值。

　　2 标准修订必要性分析

　　2.1 行业现状及污染排放情况

　　2.1.1 行业现状

　　(1)氮肥产量世界第一，产能过剩日益突出。2011年全国合成氨产量超过5 300万t,氮肥产量超过4 100万t(折纯氮),均约占世界总产量的1/3.据统计，近年来我国氮肥产能一直保持10%以上的年均增速，合成氨产量平均增速为4.43%.伴随着我国氮肥产能的迅速扩张，国内氮肥需求的增长速度略显迟缓，产能过剩日益突出。

　　(2)以中小型煤头企业为主，产能产量主要集中于大中型企业。2011年我国合成氨生产企业共有394家，其中煤头企业300余家，合成氨产量约占总产量的75%;气头企业70余家，合成氨产量约占总产量的24%;油头企业2家，合成氨产量约占总产量的1%.从企业规模来看，单厂产量大于18万t的企业数量约为24%,产量占全国总产量的65%.

　　根据欧盟的统计，目前世界上80%的合成氨生产都采用天然气作为原料，且使用较为先进的蒸汽转化法〔2〕。可见，我国合成氨工业在生产原料和生产工艺上与其他国家相比存在一定差异。

　　2.1.2 污染排放情况

　　合成氨工业包括合成氨生产、尿素生产和硝酸铵生产。合成氨生产过程中产生的废水主要含有酚、氰、硫化物、氨、COD等的造气、脱硫洗涤冷却水;尿素生产中的废水主要为含尿素、氨的工艺废液;硝酸铵生产废水为生产过程中产生的工艺废液，其大部分回用于硝酸生产，少量排放。合成氨工业废水排放量大、氨氮浓度高。

　　据估算，2011年合成氨工业氨氮的排放量为8.97万t,COD为14.19万t,排水量为15.37亿m3.从主要行业排放情况来看，合成氨生产所属的化学原料及化学制品制造业的氨氮排放量位居首位，COD排放量位居第4位。

　　2.2 GB 13458-2001存在的问题及修订目的

　　结合当前我国环境管理需求及环保标准体系发展特点，GB 13458-2001存在的主要问题有：(1)随着我国合成氨工业生产工艺的改进和污染控制技术的提高，GB 13458-2001的控制水平已显宽松。(2)GB 13458-2001区分企业规模、水环境功能区设置不同的排放限值，不利于企业之间的公平竞争和水环境质量的改善。(3)近年来我国水体富营养化问题日益突出，急需在标准中设置相关指标加以控制。(4)目前部分企业在合成氨工艺流程中串联了甲醇生产，出现了联醇企业，需要根据产业链特点调整标准适用范围。此外，GB 13458-2001中设置的污染物单位产品排放量指标、排水量指标等也需要根据监督执法的实际情况进行调整。

　　本次修订主要结合行业最新的发展规划和产业政策，在解决上述问题的基础上，对标准进行科学和合理的调整，使得新标准的结构框架与当前的标准体系相一致，污染控制水平与当前的生产工艺和治理技术相符合，从而满足新形势下的环境管理需要。

　　3 新标准修订的主要内容

　　(1)调整适用范围。新标准适用于合成氨企业，包括合成氨、尿素、硝酸铵、碳酸氢铵以及醇氨联产企业的排放管理。目前，我国以无烟煤为原料固定床制原料气的合成氨企业大多在合成氨工艺流程中串连了甲醇生产;另外，合成氨行业原料气精制也在大力推广以双甲(甲醇化、甲烷化)或醇烃化取代铜洗的清洁生产技术，由于原料路线相同，联醇企业的废水特征污染物与碳铵和尿素企业基本相同，因此，GB 13458-2013的适用范围增加了醇氨联产企业。

　　(2)取消标准分级，并逐步取消企业类别划分。新标准取消了按污水去向分级控制的规定，且不再按照企业的产品类别和单套装置的工程能力规定污染物排放限值。考虑到中小型企业的生产工艺改进还需一定时间，因此，新标准中单套装置年产合成氨30万t以下的中小型现有企业的单位产品基准排水量指标较30万t以上的大型企业有所放宽，但仍比GB 13458-2001要求严格。经过1年半的过渡期后，大中小型企业的单位产品基准排水量执行相同的限值要求。

　　(3)调整污染物项目。自GB 13458-2001实施以来，我国合成氨工业的生产原料和工艺基本保持不变，因此新标准中保留了原标准的污染物项目。为了防止我国水体的富营养化，在新标准中增加了总磷和总氮2项污染物控制指标。同时，考虑到指标的必要性和可操作性，取消了“吨氨最高允许日均水污染物排放量”指标。

　　(4)提高污染物排放控制要求。根据现有合成氨工业的水污染物控制技术和环境管理水平，新标准全面提高了污染物排放的控制要求。现有企业排放限值基本与GB 13458-2001大型企业的限值相衔接，新建企业排放限值在此基础上进一步加严。

　　与欧、美等国家和地区相比(见表 2)可见，美国的合成氨生产环节氨氮的排放量很小，而尿素生产的氨氮排放量较大，与我国采用解吸工艺处理尿素工艺废水的排放量相当。美国标准氨氮限值为20世纪70年代制定的，其可参考性有一定局限。新标准氨氮限值与欧盟的BAT技术氨氮排放限值基本在同一水平，略为宽松，主要是因为我国以煤制氨为主，而欧盟基本为天然气蒸汽转化法制氨，两者在产排污系数上存在较大差异。总体而言，GB 13458-2013的污染物排放控制水平反映了我国合成氨工业生产产排污特点，

　　(5)增加水污染物特别排放限值和间接排放限值。根据国家污染物排放标准体系要求，GB 13458-2013增加了水污染物特别排放限值，在特别保护区域内的合成氨生产企业执行。此外，向公共污水处理系统等排放废水的合成氨生产企业需执行间接排放限值。。

　　4 新标准实施的环境效益预测

　　实施新标准将会提高合成氨行业的环保准入门槛，有利于减少行业的水污染物排放。据测算，到“十二五”末，现有企业工业废水、COD和氨氮的排放量与2010年相比可分别削减62.1%、67.2%和83.8%.执行新旧标准氨氮排放情况的比较如图 1和图 2 所示。

图 1 执行GB 13458-2001氨氮排放情况预测

图 2 执行新标准氨氮排放情况预测

　　实施新标准将加快转变合成氨行业发展方式，优化产业结构，有利于促进行业的可持续和健康发展。大型企业在进一步加强环境管理，将部分环节升级改造后即可达到新标准的要求;中型企业在加强清洁生产工艺改造和末端治理后，也基本可以达到新标准的要求;但小型企业达标面临一定压力，需及时按照相关产业政策的要求进行调整。