高铁酸盐预氧化技术在饮用水处理中的应用

Posted 2023-01-12 藻类

篇首语：苦不苦，想想学霸九十五！累不累，想想学霸还没睡！本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了高铁酸盐预氧化技术在饮用水处理中的应用相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

我国目前六大水系中有80%的水域受到污染，39%的水源已不能满足地面水环境质量Ⅲ类标准，湖泊、水库水富营养化程度不断加剧。针对这种状况和常规处理工艺的不足，各种饮用水预氧化技术应运而生。但目前常见的，包括氯气、二氧化氯、臭氧预氧化技术均存在易于生成有毒或致癌副产物的问题；高锰酸钾虽然不存在上述问题，但需要严格控制用量，否则容易造成出水色度和锰含量超标[1]，因此急需寻求一种高效无害的预氧化剂，而高铁酸盐作为一种环境友好型的多功能水处理药剂，越来越多的引起了人们的关注。早在20 世纪70 年代欧美等发达国家就开始了对高铁酸盐净水的研究，证明了其作为高效水处理药剂的诸多优势：在整个pH 值范围内都具有强氧化性，在溶液中同时存在着氧化、助凝、絮凝、吸附和消毒等多种作用，并且最终产物不会产生二次污染[2]。但存在制备难度大、成本过高和稳定性较差等问题，目前的研究主要集中在寻求一种廉价而稳定的高铁酸盐制备方法，使其能够实现工业化生产，以推动其在水处理中的应用。我国对高铁酸盐的研究开展较晚，但也取得了一定的成果。国内一些学者针对我国的水质特点进行了大量研究，表明高铁酸盐在水处理中具有广泛的适用性，对各种水质特点的水体均具有良好的除污染效果。同时就高铁酸盐制备难度高和稳定性差等缺点，提出了相对可行的改进方案[3]，使高铁酸盐的工业化生产成为可能。

1 高铁酸盐用于除藻

近年来，水体污染日益严重，造成水源水中藻类含量日益升高。水体中大量的藻类会给饮用水处理带来许多问题，影响饮用水的生产及安全。氧化预处理是去除水中藻类较为普遍采用的方法，但预氯化过程中氯与原水中较高浓度的有机物作用会生成一系列对人体有害的卤代有机物；而采用臭氧预氧化除藻存在投资大、运行费用高的问题。近年来国内学者对高铁酸盐预氧化除藻技术进行了大量的研究，形成了较为成熟的理论。

1.1 高铁酸盐对藻类的去除效果

马军对高铁酸盐复合药剂除藻的研究[4]表明，单纯硫酸铝混凝对藻类的去除率不佳，20～50mg/L 的投药量，沉后水藻类的去除率仅为20%～30%，即使投加量上升到80mg/L 时也只有50%左右；而1.4mg/L 高铁酸盐预氧化1min 后加入80mg/L 的硫酸铝混凝，去除率可达到75%，且随预氧化时间的延长最高可达80%左右。苑宝玲针对以颤藻为主的深圳铁岗原水的实验[5]表明，单纯PAC 混凝时，60mg/L 和84mg/L 加药量下，去除率分别为81.08%和79.57%，而1.2mg/L高铁酸盐预氧化后加入84mg/L 的PAC，去除率达到97.85%，提高了近20%；在与Cl2 和高锰酸钾预氧化除藻的比较中，高铁酸盐也较两者有更好的去除效果，同时不会产生二次污染。石颖等在研究pH 对高铁酸盐除藻影响的实验[6]中指出，在pH=5 的条件下，单纯PAC 混凝最高可去除40%的藻类，而在混凝前投加1.5mg/L 高铁酸盐预氧化后，仅需10mg/L 的PAC 就可使沉后水的藻类去除率达到60%，继续增加PAC投量至40mg/L 时去除率达到最大，沉后水为90%，滤后水接近100%。

1.2 高铁酸盐除藻的反应机理

高铁酸盐对藻类良好的去除效果。是多方面协同作用的结果。首先，高铁酸盐的强氧化性能够破坏藻类细胞的结构。苑宝玲等在高铁酸盐去除颤藻的研究[7-8]中发现：高铁酸盐预氧化使颤藻出现断裂现象，一根2细长藻丝被断裂成几小段，扰乱了藻类正常的生长和繁殖，从而达到除藻的作用；其次，高铁酸盐对藻类细胞的破坏，会刺激藻类细胞向外释放胞内物质，这些有机物可使藻类细胞发生部分凝聚，并可能在混凝过程中起到助凝剂的作用[9]。第三，高铁酸盐水解生成的Fe(OH)3 胶体能够吸附到藻类细胞的表面，这会改变藻类细胞的表面性质，使藻类的活性和稳定性显著降低，同时增加其沉淀性，促进水中藻类的凝聚，提高后续工艺对藻类的去除效果[10]。

1.3 高铁酸盐除藻的影响因素

在高铁酸盐除藻的过程中，反应体系的pH 值、高铁酸盐投加量以及水中存在的腐殖酸都会对整个反应产生影响。投药量主要是通过影响高铁酸盐与藻类的接触时间，对藻类的去除产生影响。微酸性条件有利于高铁酸盐对藻类的去除。在酸性条件下，高铁酸盐具有更强的氧化性，同时H+会促使水中FeO42-的分解，当pH 低于5 时，水中的FeO42-将迅速分解，释放出Fe3+，其氧化和絮凝作用同时得到有效发挥，从而使高铁酸盐对藻类的去除更为有效[11]。

腐殖酸会对藻类的混凝去除产生一定的影响，它会增加水中负电荷的密度，同时，水中离子化的酚羟基会与混凝剂水解的部分铝离子形成可溶性的络合物，降低了混凝效率，增加了混凝剂的投量。高铁酸钾能够破坏腐殖酸的酚羟基等酸性基团，同时水解产生大量带高价正电荷的中间产物，可以中和腐殖酸表面的电荷，提高了混凝剂的利用率，使藻类的混凝去除更为有效[12]。

2 高铁酸盐用于有机污染物的去除

水中的有机污染物会对人体产生危害，同时还会对胶体产生严重的保护作用，不但增加了胶体表面电荷，也造成空间位阻效应，是影响混凝效果的主要因素[13]。而高铁酸盐由于其所具有的多功能净水效能，可有效去除水中的有机污染物，并且不会造成二次污染，有较好的应用前景。

2.1 高铁酸盐对水中有机物的去除效果

高铁酸盐由于其强的氧化性和助凝效果，对水中的有机污染物有较好的去除效果。30mg/L 的高铁酸盐氧化40min，可将水中0.1mg/L 的三氯乙烯降至0.03mg/L，而在20NTU 的浑浊水中，同样投量可将水中的三氯乙烯完全去除，同时降解100%的萘，84.4%的溴二氯甲烷，61%的二氯苯和12.8%的硝基苯[14]。在对高铁酸盐去除水中苯胺的研究[15]中，0.6mg/L 高铁酸盐预氧化协同20mg/L FeCl3 混凝，可将原水中5.5mg/L的苯胺降至0.1mg/L 以下，而单独FeCl3 混凝时的去除率不足20%。在去除苯酚的实验[16]中，3.2mg/L 铝盐单独混凝时，水中50μg/L 的苯酚仅被去除了约5μg/L，而投加1.4mg/L 高铁酸盐预氧化1min 后再加入铝盐混凝，水中苯酚的剩余浓度降低至约15μg/L。杨卫华等对高铁酸钾处理水中十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的研究[17]表明：在pH=7 条件下，投加与CTAB质量比为1∶1 的K2FeO4 反应30 min，K2FeO4 对CTAB的去除率可达79.4%，在降解过程中CTAB 经历了链的断裂并进一步被矿化为无机小分子的过程。高铁酸盐对腐殖质也具有良好的氧化去除效能，去除效率主要取决于高铁酸盐与腐殖质的质量比和高铁酸盐的初始浓度，质量比为12 倍的高铁酸盐能够去除90%的富里酸，在浑浊水中高铁酸盐具有氧化和絮凝的双重作用效能，同样的投加量下，可将95%以上的富里酸去除[18]。过量的高铁酸钾可使有机污染物的氧化去除更为有效，在pH＜8 时，高铁酸钾氧化苯、氯苯、苯丙烯和苯酚的最大氧化效率分别是18%～47%、23%～47%、85%～100%和32%～55%，最大氧化效率是在高铁酸钾与有机物的摩尔比为3∶1～5∶1 条件下取得的[19]。针对水中有机物综合指标，单独使用Al2(SO4)3 混凝时，50mg/L 的投加量可去除水中36.7%和31.1%的UV254 和TOC，而加入1mg/L 高铁酸钾预氧化混凝后UV254 和TOC 去除率提高到63.3%和37%[20]。同时高铁酸盐对氯消毒副产物也有较好的去除作用，4mg/L投氯量对滤后水消毒30min 的氯仿生成量达到26.2μg/L，而经5mg/L 高铁酸钾预氧化后，滤后水消毒30min 的氯仿生成量降至6.6μg/L[21]。此外大量针对高铁酸盐去除有机物反应动力学方面的研究[22-29]表明，高铁酸盐对乙醇、羧酸化合物、氨基酸、酚、有机氮化合物、脂肪硫化合物、亚硝胺化合物、抗菌药物等多种有机物也有较好的去除效果。

pH 值和投药量是影响高铁酸盐去除有机物效率的主要因素，一般认为偏酸性条件和过量的高铁酸盐加入量有利于有机物的去除。偏酸性条件可以更为有效的发挥高铁酸盐氧化和絮凝的双重功效，而过量的投加量能够延长高铁酸盐与水中有机物的接触时间，使反应更加充分。

2.2 去除有机物的作用机理

高铁酸盐对有机污染物的去除是其强氧化性，还原产物的混凝助凝作用以及最终产物Fe(OH)3 较强吸附性三者协同作用的结果。

高铁酸盐的强氧化性能将相对分子质量较大的有机物降解为相对分子质量较小的有机物，强化混凝过程对有机物质的去除[30]；同时，其强氧化性可将水分子分解为具有强氧化性的原子氧，从而氧化有机污染物，并可能将有机物最终氧化成CO2，实现无害化[31]。高铁酸盐在水中逐级还原的过程中，形成的一系列水解产物带有高价正电荷，可通过电中和作用使水中无机胶体脱稳。而最终生成的Fe(OH)3 胶体具有较强的吸附性，可吸附细小的胶体颗粒和部分有机成分，实现对有机物的去除。

3 高铁酸盐用于重金属离子的去除

重金属是对人体危害较大的一类污染物，它们易在生物体内积累，毒性随形态而异，常规的混凝工艺对大多数重金属离子的去除效果不佳。而高铁酸盐预氧化技术能够显著增强混凝剂的混凝效果，强化对重金属离子的去除效果。大量实验表明，高铁酸盐预氧化对水中Pb、Cd、Mn、Fe 等多种金属离子有明显的去除效果。在pH=7.6 的条件下，20～100mg/L 的高铁酸盐可将水中4.4mg/L 的Pb(Ⅱ)降至小于0.1mg/L；50mg/L高铁酸盐可使水中2.4mg/L 的Hg (Ⅱ) 降至0.02mg/L，Cd(Ⅱ)由4.8mg/L 降至0.04mg/L；同时在pH=7.3 时，100mg/L 的高铁酸盐可使6mg/L 的Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)分别降至0.02mg/L 和0.14mg/L[32]。梁咏梅等的实验[33]也表明，1mg/L 的高铁酸盐投量可使原水中250μg/L 的Pb和50μg/L 的Cd 的去除率较单纯硫酸铝混凝时提高20%左右，并且对Pb 的去除率高于Cd。在高铁酸盐除锰的实验中[34]，1mg/L 的高铁酸盐预氧化1min 后投加40mg/L 硫酸铝，可使水中1.23mg/L 的Mn 降至0.6mg/L，较单独混凝时去除率提高40%；当高铁酸盐投量提高到3mg/L 时，相同条件下的沉后余锰降至0.1mg/L，去除率提高了90%。此外高铁酸钾预氧化对水中铁离子也有较好的去除效果，经预氧化处理的沉后水中总铁浓度是单纯硫酸铝混凝时的1/2[21]。

在高铁酸盐预氧化去除重金属离子的过程中，反应体系的pH 会对反应产生重要影响，中性和弱碱性条件有利于重金属离子的去除。例如pH=3 时，高铁酸盐投加量对去除率的贡献不大，预氧化对铅的去除率为40%左右，对镉的去除率在20%以下；当pH 为7 和9 时，对铅的去除率提高到90%以上，在pH=9 时，预氧化对镉的去除率随高铁酸盐投量的增加上升，当投加量增加5mg/L 时，去除率可提高到90%[33]。

高铁酸盐对重金属离子的去除，主要是依靠其在逐级还原过程中产生的高价态正电荷水解产物的絮凝作用，在此过程中各种中间产物发生聚合作用，而随后产生的Fe(OH)3 胶体又具有较强的吸附共沉作用，通过以上各过程的协同作用完成对重金属离子的去除。

4 高铁酸盐用于浊度的去除

随着经济和社会的不断发展，原水中的泥土、粉砂、微细有机物、无机物、浮游生物等悬浮物和胶体物逐渐增多，造成水中浊度不断上升，降低饮用水中的浊度已成为水处理的重要目的之一。传统工艺对浊度的去除多为直接混凝处理，而采用高铁酸钾预氧化技术能够显著加强后续混凝处理对浊度的去除，并且能够减少混凝剂的用量。马军在对沧州自来水厂黄河水的预氧化试验[13]表明：少量高铁酸钾加入量（0.6mg/L左右）即可显著减少混凝剂的投量，25mg/L 混凝剂投量即可达到单纯混凝时35mg/L 投量时的效果，降低大约30%的药耗，而在对郑州自来水厂，松花江和巢湖的实验中也得到了相似的结果。对微污染水库水用1mg/L 高铁酸钾预氧化联合60mg/L 硫酸铝混凝处理后，可使沉后水和滤后水浊度从282NTU 分别下降至5NTU 和0.2NTU 左右，而单纯采用硫酸铝混凝时则分别需要70mg/L 和80mg/L 的投药量才能达到相同效果[21]。高铁酸盐预氧化对低温低浊水同样有效，在冬季对松花江水的实验中，使用高铁酸盐复合药剂可使沉后水浊度由27.5 降至2NTU，单纯的硫酸铝混凝最低也只能将浊度降到8NTU，而滤后水的浊度下降更为显著，高铁酸盐复合药剂处理后的滤后水浊度均低于0.5NTU[35]。

高铁酸盐对浊度的去除机理与其对有机物的去除相似，主要是通过其强氧化性、水解产物的助凝作用，以及最终产物Fe(OH)3 较高的吸附活性三者的协同作用完成的。强氧化性能够破坏胶体表面的有机保护层，使其易于脱稳，而其高价正电荷水解产物则通过电中和使水中的无机胶体脱稳，最终生成的Fe(OH)3可以吸附絮体和水中较小的颗粒，形成较大的絮体同时增加其沉速，达到对浊度的去除。

5 高铁酸盐的灭菌作用

高铁酸盐由于其强氧化性，对水中的微生物也具有较强的灭活作用。Murmann 与Robinson 在1974 年首次发现高铁酸钾具有明显的灭菌作用，用6mg/L 的高铁酸钾处理原水30min，可将水中20～30 万个/mL的细菌去除至小于100 个/mL[32]。之后Gilbert 等的研究表明[36]，在pH=8.0、8.2 和8.5 的条件下，6mg/L 的高铁酸钾分别在8.5、7.2 和6.4min 内可灭活99%的大肠杆菌，当pH 低于8 时，高铁酸钾的消毒能力随pH 降低明显增强。在臭氧和高铁酸钾联合实验中[37]，单纯的臭氧杀灭90%肠形菌素需要2mg/L 的投加量，而经5mg/L 高铁酸钾预处理后，1mg/L 臭氧便可杀死肠菌总数的99.9%。Jiang 等[38]对高铁酸盐、FeSO4 和NaClO处理饮用水进行比较后指出，高铁酸盐具有更快的杀菌速率和更高的杀菌效率，在pH=8 时6mg/L 的高铁酸盐处理30min，能够杀灭原水中几乎全部的大肠杆菌。除大肠杆菌外，高铁酸钾对白色念球菌、枯草杆菌黑色变种芽孢和金黄色葡萄球菌也有较强的灭活作用[39-40]。实验表明，在10min 的反应时间内，5.0mg/L的高铁酸钾可杀灭99.96%的白色念球菌，10.0mg/L的高铁酸钾可杀死99.97%的枯草杆菌黑色变种芽孢，0.5mg/L 的高铁酸钾可灭活99.99%的金黄色葡萄球菌。同时，高铁酸盐对f2 病毒[41]以及Qβ噬菌体[42-43]也有良好的灭活作用。

高铁酸盐浓度、pH 和接触时间是其灭菌的主要影响因素，pH 会影响高铁酸盐的水解过程，一般认为在偏酸性条件下，高铁酸盐具有更强的氧化性；微生物的表面电荷也会对灭菌带来一定的影响：带正电的微生物对高铁酸钾的抵抗性强于带负电的微生物[44]。高铁酸盐的灭菌作用主要源于自身的强氧化性，它能破坏细菌的细胞壁、细胞膜以及细胞结构中的酶，抑制蛋白质及核酸的合成，阻碍菌体的生长和繁殖，从而起到杀死细菌的作用[45]。同时，高铁酸钾分解生成的中间价态氧化成分具有长时间的氧化效应，最终生成的Fe(OH)3 胶体对细菌也有一定的吸附作用。。

6 应用展望

与其他预氧化剂相比，高铁酸盐是一种安全、高效的水处理药剂，不会产生致癌、致畸、致突变的氯代衍生物，不产生有异味的氯酚化合物。同时高铁酸盐集氧化、絮凝、吸附、杀菌和消毒等多种净水功效于一体，它不仅能够去除水中的藻类、部分有机污染物、重金属离子，而且可以快速杀灭水中的细菌和病毒，其分解产物还有絮凝净水作用，可吸附除去水体中有害物质。

目前高铁酸钾大规模推广应用所面临的主要问题是：稳定性较差不便于储存和运输，生产工艺复杂、成本高。因此研究廉价而稳定的高铁酸盐的制备方法是影响高铁推广应用的一个重要方面。

[参考文献]

[1] 梁好，盛选军，刘传胜. 饮用水安全保障技术[M]. 北京：化学工业出版社，2006.

[2] Sharma V K. Use of iron (Ⅵ) and iron (Ⅴ) in water and wastewater treatment[J]. Water Science Technology,2004,49 (4): 69-74.

[3] 马军，刘伟. 高铁酸盐多功能水处理剂的制备及除污染技术[P]：中国，CN1535925, 2004-10-13.

[4] 马军，石颖，刘伟. 高铁酸盐复合药剂预氧化除藻效能研究[J]. 中国给水排水，1998, 14(5): 9-11.

[5] 苑宝玲，曲久辉. 高铁酸盐对2 种水源水中藻类的去除效果[J]. 环境科学，2001, 22(2): 78-81.

[6] 石颖，马军，李圭白. pH 值对高铁酸盐复合药剂强化除藻的影响[J]. 中国给水排水，2000, 16(1): 18-20.

[7] 苑宝玲，曲久辉. 高铁酸盐氧化絮凝去除藻类的机制[J].中国环境科学，2002, 22(5): 397-399.

[8] 苑宝玲，曲久辉，等. 高铁酸盐预氧化对颤藻去除效果及机理的研究[J]. 环境科学学报，2001, 21(4): 390-393.

作者简介：温国蛟（1985-），男，在读硕士研究生，研究方向为水污染控制及污水资源化。