缓释技术及水处理缓蚀剂在石化炼油企业的应用

Posted 2023-01-11 肥料

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介绍了缓释技术的基本原理和特点，综述了它在药物、肥料、农药、缓蚀剂、水处理剂、芳香剂等方面应用的进展；综述了水处理缓蚀剂的分类、性能特点及应用现状；介绍了应用在石化炼油企业工业循环水中的缓蚀剂的类型及其开发状况。
关键词：缓释技术；循环水；水处理缓蚀剂
缓释技术是指在一个特定的体系内，采取某些措施来减小某种活性制剂的释放速度，从而在某段时间内，体系中的活性制剂可以维持有效浓度。缓释技术是一种新兴的技术，其显著的优越性引起了人们浓厚的兴趣。近年来，缓释技术已广泛应用于医药、农业、石油化工、日用化工等各领域。缓释技术作为一种新兴技术，它可以有效解决活性制剂释放速度快、有效作用时间短的问题。
1 缓释型药剂类型
1.1 缓释型药剂
国内外学者在缓释型药剂的研制方面取得了显著的成果。贺芬等采用挤出、滚圆、气流包衣法制备头孢氨苄缓释胶囊，维持有效血浓度的时间为普通胶囊的2.33倍。黄天文等研制了在双氯芬酸钾(抗炎药)的丸芯外包控释膜，控制药物的释放速度，获得了释药时间持续8h的缓释微丸。Korol将活性药剂如抗生素、抗炎素、抗菌素、镇痛剂、伤口愈合剂等，制成缓释型创伤贴剂，以保障受损皮肤不被感染并促进伤口皮肤快速再生。Qian等研究了缓释型5-氟二氧嘧啶(5-FU，抗癌药物)，SEM分析结果表明，NaCl溶解后形成半透型的聚合物薄膜，可以控制5-FU缓慢释放。
1.2 缓释型肥料
缓释型肥料可以提高养分利用率，减少了环境污染，成为肥料发展的新方向。近年来，国内缓释型肥料的研究开发比较迅速。梁智等在一系列的实验室研究和小型试验基础上，优选出了成本低、效果较好的包裹控释材料和粘结剂，其肥效期可达110天以上，比复混肥料的肥效期延长至少80天。张平等采用尿素甲醛缩合物作氮源，混配磷、钾等肥料，经挤压造粒，研制出适合苗木生长的新型缓释型肥料。该复合肥肥效较长，养分残留较多，适合幼林施肥，能促进幼林速生；在土壤中流失少，有利于矿质养分的利用，防止了环境污染。
1.3 缓释型农药
目前各种农药缓释剂中，工艺较成熟、品种较多、生产量较大的仍然是微胶囊剂。所谓微胶囊剂，就是通过物理或化学方法使原药分散成几微米到几百微米，然后用聚合物包裹和固定起来，形成具有一定包覆强度并能控制释放原药的半透膜胶囊。唐进根等对触破式微胶囊农药的残留量及降解规律进行测定，结果表明触破式微胶囊农药具有残效期长、使用安全、杀虫效果好和对环境安全的特点，是防治天牛类害虫较为理想的农药剂型。文献[8-9]报道，可采用海藻胶等包囊材料对马拉硫磷、敌敌畏、氰戊菊酯、氯氰菊酯等农药进行微胶囊化。
1.4 缓释型缓蚀剂
缓蚀剂是防锈水、防锈切削液、防锈油、乳化油、防霉剂、稳定剂等处理液中不可缺少的物质。在石油天然气的开采、运输过程中，为了防止油、气田伴生气体(如CO2、H2S等)腐蚀管道设备而导致爆炸、燃烧等事故，常使用油田缓蚀剂，如抗二氧化碳腐蚀缓蚀剂，我国在这方面取得了一定的研究进展。胡云鹏研制了一种以炔氧甲基氨类缓蚀剂为主的水溶性固体缓蚀剂JH4，它能缓慢均匀释放，长期保持有效浓度。杨怀玉等研制了一种新型咪唑啉缓释片剂，其在水中的持续释药时间超过60h。
1.5 缓释型芳香剂
传统的芳香剂留香时间短，若采用微胶囊将香精、香料包覆，制成缓释型芳香剂，人为控制香味释放速度使之缓慢释放，将大大延长香精、香料的留香时间。程莉萍等采用相分离法，以PVA为外膜材料，CMC为相分离物，将香精微粒包囊，形成微胶囊。张平安等介绍了一种专门用于纺织品加香的长效、缓释型微胶囊香精的制备机理及方法，并将有机硅与专用微胶囊香精相结合，制成了芳香布匹。
2 水处理缓蚀剂
水是人类生存的必需物质，在人类用水中，工业用水占了非常大的比例，且随着工业生产的迅速发展，工业用水量日益增加，而其中冷却水又占工业用水的60%～70%以上，这样节约冷却用水就成为我们的首要目标。节约冷却水的主要方法是循环利用冷却水，提高浓缩倍率，如此一来，由于冷却水中有害离子的成倍增加，又从冷却塔中带入大量溶解氧、尘土、孢子和细菌，水质变坏，造成了循环冷却水系统的腐蚀、结垢、菌藻滋生问题。为此必须向循环水系统中添加缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂、以确保系统稳定运行。
2.1 水处理缓蚀剂应用现状
在整个水处理化学品中缓蚀剂所占份额最大，经过半个多世纪的研究应用和发展已经取得了令人瞩目的成果，形成了铬酸盐、锌盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、全有机磷系、钼酸盐、钨酸盐及有机羧酸、有机胺等系列缓蚀剂。
2.2 水处理缓蚀剂的分类

上述诸多系列缓蚀剂根据生成保护膜类型的不同分成三类[15，17]。详见表1。
2.2.1钝化膜型缓蚀剂
此类缓蚀剂均为氧化剂，它氧化金属表面生成一层连续致密的含有γ—Fe2O3的具有抗腐蚀作用的钝化薄膜，可在邻近区域扩散而达到缓蚀的目的。典型的是铬酸盐、亚硝酸盐。该类缓蚀剂用量往往较大，因为如果加入量不够，不足以使阳极全部钝化，则腐蚀会集中在未钝化完全的部位进行，从而引起危险的点蚀。
2.2.2 沉淀膜型缓蚀剂
沉淀膜型缓蚀剂能与介质中的离子反应，在金属表面形成沉淀膜。虽然沉淀膜的厚度比钝化膜厚，但致密性、附着力较差，所以缓蚀效果不如钝化膜，但由于该类缓蚀剂用量小且价格便宜，其应用与研究尤其是含磷缓蚀剂的研究与应用最为活跃。
2.2.3 吸附膜型缓蚀剂
吸附膜型缓蚀剂均为有机化合物，分子结构中同时含有吸附基和疏水基，吸附基在金属表面定向吸附后，疏水基在外围形成一层屏蔽或阻挡层，将金属表面与金属离子及溶解氧隔离，抑制了金属腐蚀。当金属表面清洁而呈现活性时，吸附膜表现出很好的防蚀效果，但如果金属表面有腐蚀产物覆着或有沉积物，就不能提供适宜的条件形成防蚀膜。
2.3 复合缓蚀剂
目前，由于以上各种系列缓蚀剂自身存在的缺陷，使它的应用受到了限制，为了获得好的缓蚀效果，利用协同效应原理，国内外已广泛采用复合水处理缓蚀剂来控制设备的腐蚀。现将复合水处理缓蚀剂列表如下，见表2。

3 水处理缓蚀剂在石化炼油企业应用
石油化工科学研究院水处理中心研制的高效复合阻垢缓蚀剂RP—100，经过实验室静态阻垢、旋转挂片、动态模拟试验，以及在洛阳石化总厂第三循环水场进行的工业应用试验，结果表明，RP—100具有优良的阻垢缓蚀性能，各项指标达到中国石化总公司规定标准的“很好级"，可使循环水中Ca2++M碱度容忍极限从900mg/L(均以CaCO3)提高到1000mg/L。
沈阳工业大学石油化工学院傅承碧合成了可作为缓蚀阻垢剂的混合有机多元磷酸(HMTP)。通过比较实验可知，HMTP具有明显的缓蚀和阻垢作用，其缓蚀率基本上是HGTP(1，5-二羟基戊二叉四磷酸)和HATP(1，6-二羟基己二叉四磷酸)的综合结果。
大庆石化总厂炼油厂试验并应用了一种含磷羧酸的低有机磷复合型锌基缓蚀剂SX—102A，具有较好的缓蚀效果，能够满足大庆石化总厂炼油厂二循二、三系列的水处理要求。说明PBTCA的稳锌增容效果非常好，在pH为9.3的条件下，水中锌离子浓度即使达到3～4mg/L，也不会发生锌离子沉淀。太原化学工业集团有限公司成功地研制了含有阻垢剂、缓蚀剂、分散剂的LS系列复合型水处理药剂。该系列药剂可用于化工、炼油、化肥、电力等行业的循环冷却水处理，可起到很好的阻垢缓蚀作用。一般只需投加3～4mg/L的微小剂量，就可以起到满意的阻垢缓蚀效果。岳阳石化总厂研究院合成的水溶性咪唑啉，具有低剂高效的特点。对岳阳石化总厂的工业水，投药量为10～20mg/L，缓蚀率达92%以上，而年腐蚀率小于0.125mm。因此，氯乙酸法合成的水溶性咪唑啉，可望开发成一种高效的水处理缓蚀剂。
4 水处理缓蚀剂发展方向
全球环境意识的提高对缓蚀剂的毒害作用、缓蚀效果、磷、氮等元素引人导致的水体富营养化和对氧化性杀生剂的不适应等方面提出了新的要求。根据可持续发展战略，推进绿色化学，研究开发性能良好、廉价、无毒、无害、无污染的无铬、无锌、低磷乃至无磷缓蚀剂是水处理缓蚀剂的发展方向，其中更应重点发展如臭氧、共聚物缓蚀剂等兼具阻垢、杀生功能且能生物降解的多功能缓蚀剂。
5 结语
目前的缓释技术主要是指简单、定性的缓慢释放，未来的缓释技术应朝着精确、定量的控制释放方向发展。在已经研究应用的缓蚀剂中，有些产品由于自身的缺陷，缓蚀效果不够理想，对环境有毒害作用；有些广泛使用的低价、高效、无毒缓蚀剂在水中不稳定。在石化炼油企业循环水使用缓蚀剂的过程中，必须明确存在的问题，根据不同水质选择适用的缓蚀剂类型及其配方，考虑各种水稳剂之间的协同增效作用，注意环保概念，同时还要注意与经济目标相联系。及时跟踪水处理用缓蚀剂的发展方向，开发缓蚀剂用稳定剂如木质素、单宁、葡萄糖酸钠等天然高分子，开发无毒或低毒、耐氯的复合缓蚀剂。

缓释技术及水处理缓蚀剂 在石化炼油企业的应用

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