亚甲基膦酸阻垢剂构效关系研究进展

Posted 2023-01-11 性能

篇首语：观书散遗帙，探古穷至妙。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了亚甲基膦酸阻垢剂构效关系研究进展相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

介绍亚甲基膦酸的构效关系，概述其研究现状及发展方向。
随着工业化生产迅速发展，水资源短缺和水质污染日益严重，因此迫切需要开发水处理剂新品种和更有效的水处理剂技术，以提高工业冷却水的利用率、节约用水和减少排污量。由于氨基亚甲基膦酸具有良好的化学稳定性，并耐较高度，有明显的“溶限效应"和“协同效应"，因此成为目前广泛使用的一类水处理剂。研究并揭示出氨基亚甲基膦酸的构效关系，对新药剂的合成，如官能团优
选、结构优化等有重要的指导意义，本文将对其构效关系进行分析。
按照氨基亚甲基膦酸所含官能团种类的不同将其分为3类，分别为单官能团亚甲基膦酸、双官能团亚甲基膦酸和多官能团亚甲基膦酸。
1 单官能团亚甲基膦酸
1.1 氨基亚甲基膦酸
李寿椿研究了氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、亚氨基二亚甲基膦酸(IDPA)和氨基亚甲基膦酸(AMP)的阻垢缓蚀性能，得出ATMP阻碳酸钙垢性能最佳，IDPA缓蚀性能最佳，AMP阻垢和缓蚀性能都很差。而结构相似的氨基羧酸则不具有阻垢和缓蚀性能。
1.2 烷基二胺基亚甲基膦酸
常用的为乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)，有良好的阻碳酸钙垢和阻硫酸钙垢的性能，而己二胺四亚甲基膦酸的阻垢性能则不如EDTMP。
1.3 多乙烯基多胺基亚甲基膦酸
多乙烯基多胺基亚甲基膦酸包括二乙烯三胺基五亚甲基膦酸(DETPMP)、三乙烯四胺基六亚甲基膦酸(TETHMP)等，在pH值不高的情况下(pH<9)，它们具有良好的阻碳酸钙垢的性能。王睿等通过试验比较了ATMP、EDTMP、DETPMP、TET HMP 的阻垢性能，结果表明，它们的阻垢能力按如下次序排列：ATMP<EDTMP <TETHMP <DETPMP。说明阻垢剂的阻垢性能并不是随着膦酸基团的增多而一直提
高，当膦酸基团数量为5时，随着膦酸基团的增多，阻垢性能反而下降。
Stewart等研究了不同种类多乙烯基多胺基亚甲基膦酸，指出其不仅具有阻碳酸钙垢作用，还具有阻硫酸钡垢作用。
1.4 烷基胺基亚甲基膦酸
美国Petrolite公司控制反应条件得到结构为NH2CH2CH2N(CH2PO3H2)2的烷基胺基亚甲基膦酸，阻垢试验表明其具有阻硫酸钙垢和阻硫酸钡垢的性能。朱传方等人合成了不同烷基胺基二亚甲基膦酸，结构式为RN(CH2PO3H2)2，式中R为乙基、异丙基、正丁基、十二烷基、十八烷基、羧甲基或2-羟基乙基。通过比较发现，R中含有羟基、羧基比单纯为烷基的亚甲基膦酸阻垢缓蚀效果好。
1.5 氨杂环亚甲基膦酸
Dow化学公司开发了哌嗪二亚甲基膦酸和胺乙基哌嗪三亚甲基膦酸，其结构式分别为：

阻垢试验表明，TATMP的阻垢率接近EDTMP，其在低浓度时就具有阻垢作用，与l，4，7，l 0-四氮杂环十二烷盐酸盐的阻垢能力对比，表明TATMP的阻垢能
力主要源于分子中的有机磷酸基团。
2 双官能团亚甲基膦酸
2.1 含羰基亚甲基膦酸
彭广志等研究了含脲基四亚甲基膦酸，试验结果表明，在pH值不高的水质中，这种化合物具有良好的阻碳酸钙垢能力，同时也具有一定的缓蚀能力，如pH为7.85，药剂质量浓度为2.1 mg/L时，阻垢率为l 00%，缓蚀率为32.1 5%。
2.2 含羟基亚甲基膦酸
Kisil等研究了l，3-二胺-2-丙醇亚甲基膦酸及其衍生物。结构式为：

由表1看出，当刀值较小时具有良好的阻碳酸钙垢性能，当刀值较大时阻碳酸钙垢性能不佳；R为氢时阻垢能力明显优于R为甲基时的阻垢能力；与氮原子相联的基团为异丙基时的阻垢能力明显优于为乙基时的阻垢能力。
2.3 含羧基亚甲基膦酸
Dragisich等研究了由3种氨基酸制得的含羧基亚甲基膦酸的阻垢性能，它们分别是L-谷氨酸二亚甲基膦酸、L-一丝氨酸二亚甲基膦酸和L-赖氨酸四
亚甲基膦酸。阻垢试验结果表明，这3种亚甲基膦酸具有接近于2一膦酰基丁烷.1，2，4.三羧酸(PBTC)的阻碳酸钙垢性能，阻垢性能良好。
张军等研究了甘氨酸二亚甲基膦酸(GDMP)的阻垢性能，试验结果表明，GDMP的阻碳酸钙垢性能优于ATMP，与Zn2+ 具有协同缓蚀作用，与Zn 复配后缓蚀率可达96.3%。
王琪等[14\15]研究了乙二胺-N，N'-二乙酸-二亚甲基膦酸(EDDAP)的阻垢性能，试验结果表明，EDDAP的阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢性能优于羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，如EDDAP在药剂质量浓度为l0mg/L时对碳酸钙的阻垢率达到最大值89.9%，在药剂质量浓度为20mg/L时对磷酸钙的阻垢率达到最大值77.4%，而此时HEDP在药剂质量浓度为l0mg/L时对碳酸钙的阻垢率为75.1%，在药剂质量浓度为20mg/L时对磷酸钙阻垢效果很差。
2.4 含磺酸基亚甲基膦酸
美国Calgon公司研究了结构式如下的含磺酸基亚甲基膦酸的阻碳酸钙垢性能及钙容忍度，试验结果见表2。

由表2看出，含磺酸基亚甲基膦酸A比含羧酸基亚甲基膦酸B具有更良好的阻碳酸钙垢性能和更高的钙容忍度，而普通的阻垢ATMP在pH值较高的情况下钙容忍度极低，阻垢性能较差，由A与C对比可知，虽然C比A分子中官能团种类多，但C
中官能团分布较拥挤，其阻垢性能反而降低。Petrolite公司[17-18]研究了某些亚甲基膦酸的阻碳酸钙垢性能，结果见表3，它们的结构式分别为A，B，C。
A HO3SH2CH(OH)CH2NH(CH2)2NHCH2CH(OH)CH2SO3H

由表3看出，在联接磺酸基的分子链段中引入羟基可明显提高化合物的阻垢性能，可使其在较低的浓度下具有更良好的阻垢性能；分子中含有的磺酸基团过少则阻垢性能不佳，而此时引入膦酸基则阻垢性能明显提高。
韩应琳等研究了1号(氨基亚甲基膦磺酸)、2号(氨基二亚甲基膦磺酸)、3号(氨基亚甲基膦甲磺酸)、4号(氨基二亚甲基膦甲磺酸)、5号(氨基亚甲基膦乙磺酸)和6号(氨基二亚甲基膦乙磺酸)6种膦磺酸的阻垢分散性能，结果见表4.

由表4看出，膦磺酸分子中磺酸基不能增强有机磷酸的阻垢分散性能，亚甲基磺酸基和乙基磺酸基能增强有机磷酸阻垢分散性能，可增强有机磷酸阻碳酸钙垢、阻磷酸钙垢和稳定锌、分散氧化铁性能，其中亚甲基磺酸基比乙基磺酸基的增效效果更显著，并且膦磺酸分子中膦酸基数目增多可进一步提高其阻垢分散性能。由于此类膦磺酸所含的亚甲基磺酸基或乙基磺酸基的数目偏少，药剂浓度较高时才具有明显的阻磷酸钙垢性能。
姚成等研究E，-胺基四亚甲基磺酸盐(EDTS)和二亚乙基三胺基五亚甲基磺酸盐(DTPS)的阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢性能，结果见表5。

由表6看出，PAPEMP的阻垢性能主要取决于刀值大小。当刀值过小(如n=2)时阻垢性能不佳，在n=2.6时阻垢性能最好，当刀值较大(如n=5.6)时阻垢性能略有下降。而R为甲基时的阻垢性能优于R为氢时的阻垢性能。
PAPEMP不仅具有优异的阻碳酸钙垢性能，而且具有良好的阻硫酸钙垢性能，并能稳定铁、锌、锰离子，阻硅垢也十分有效。另有研究表明[25，26]，PAPEMP具有极高的钙容忍度(>40 000 mg/L)，在阀值对碳酸钙垢也能起到一定作用，并具有分散性能，即使超过阀值而产生碳酸钙沉淀，碳酸钙垢也将被分散而不会在换热器表面沉积。这些优点使PAPEMP能够适用于高硬度、高pH值、高浓缩倍数的水质中。
Petrolite公司研究了相对分子质量为2000、3 000的PAPEMP，阻垢试验表明其阻垢性能只与市售的有机磷酸阻垢剂相当。
2.6 氮氧化型亚甲基膦酸
Hwa等[28\29]研究了多种氮氧化型双官能团亚甲基膦酸，试验结果表明，氮氧化型亚甲基膦酸具有很强的耐氯分解能力，适用于使用氧化型杀生剂的循环冷却水中，在pH值不高的水质中(pH<9)具有良好的阻碳酸钙垢能力，在高药剂浓度情况下还具有缓蚀能力。
3 多官能团亚甲基膦酸
试验表明，最好的阻垢剂应具有强酸与弱酸2种官能团，其中强酸官能团有助于增强阻垢剂的溶解与分散能力，而弱酸基团对活性部分有更强的吸附能力(抑制结晶产生)，因此，开发分子中含有膦酸基、磺酸基、羧酸基的多官能团阻垢剂已成为关注的方向。国内南京化工大学研制了含膦酸基、磺酸基、羧酸基的多官能团阻垢剂，包N，N'-二亚甲基膦酸-N'-亚甲基磺酸-N-乙酸基乙二胺、N-亚甲基膦酸-N'-亚甲基磺酸-N，N'二乙酸基乙二胺、N-亚甲基膦酸-N，N'-二亚甲基磺酸-N-乙酸基乙二胺、N-N'-N"-三亚甲基膦酸-N-亚甲基磺酸-N-乙酸基二亚乙基三胺。试验结果表明，此类化合物在浓缩倍数不高的水质中具有良好的阻碳酸钙垢性能和缓蚀性能。
4 结束语
①20世纪90年代以来，随着多胺基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)的出现，亚甲基膦酸阻垢剂将进一步向能适应高硬度、高pH值、高浓缩倍数的苛刻水质条件，且具有多官能团、高效、多功能的方向发展。
②为了满足环保的要求，亚甲基膦酸将向着低磷含量、可降解的绿色水处理剂方向发展。