负载型磺酸铁酞菁对染料废水的光催化降解

Posted 2023-01-11 溶液

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针对均相光催化体系催化剂磺酸铁酞菁(FePcS)分离困难、无法重复利用的问题，将FePcS负载在阳离子改性的棉纤维上，制得新型光催化剂。该催化剂在可见光的照射下能有效地催化H2O2降解难生物降解的有机染料活性红。考察了催化剂的用量、pH值及不同光源对降解作用的影响。实验结果表明，在模拟可见光照射下，纤维用量为1.0g/L、H2O2浓度0.19mol/L、pH值为4.93时，该催化剂可使40mg/L活性红染料水溶液的脱色率接近100%，化学需氧量(COD)的去除率达67%，且能重复使用对环境无二次污染。
文章编号：0253-9721(2009)05-0100-04
目前染料废水的处理方法主要有物化法、生化法和化学法3种，其次还有多种方法的组合。化学法是以化学作用脱色，去除SS，降低BOD、COD值，其中以化学氧化法应用最广。化学氧化法又分为传统氧化和高级技术氧化[1-3]。以利用太阳能为主的多相光催化氧化技术，对有机物的氧化具有广谱性，能使之完全矿化并节约能源，是一种非常有前景的环境治理技术。四磺酸铁酞菁(FePcS)结构类似细胞色素P-450，近年来作为光催化剂在处理废水方面备受关注，但是均相催化存在小分子酞菁进入水中形成二次污染，酞菁化合物在溶液中易形成聚合体，降低其催化活性的问题。
将酞菁负载在纤维上既可以提高其抗氧化能力，又可以减少二次污染，可实现重复利用[7-8]。本文将FePcS负载到阳离子改性的棉纤维上，制得新型催化纤维。在可见光照射下，该催化纤维能催化H2O2氧化难降解的有机染料活性红，并取得良好的催化效果。
1.实验部分
1.1 实验材料与仪器
原料：纯棉纤维(平纹府绸)。
试剂：阳离子改性剂CHPTMA(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，实验室自制)，渗透剂JFC(CP)、匀染剂平平加O(CP)、氢氧化钠(AR)、四磺酸铁酞菁(FePcS，实验室自制)、冰乙酸(AR)、浓盐酸(AR)、活性红染料(CP)。
主要仪器：DF-101S集热式恒温加热电磁搅拌器、JD400-3电子天平、pHS-3C精密pH计、722型分光光度计、UV-2401PC紫外可见分光光度计、TENSOR37型傅里叶红外光谱分析仪、78-1型磁力加热搅拌器、H99721微电脑化学需氧量测定仪。
1.2 负载纤维的制备
取一定量的纯棉纤维，放入含0.2g/LJFC、50g/LCHPTMA和15g/LNaOH的改性溶液，浴比1∶30，在90℃处理60min，然后分别用50℃热水、冷水、2g/L冰乙酸处理5min，水洗至中性，烘干得改性棉纤维。
将改性纤维放入0.3g/LFePcS、0.5g/L平平加O、pH值为4的负载溶液，浴比1∶50，控制反应时间得一定负载量的磺酸铁酞菁纤维(FePcF)，然后水洗3～5遍，在鼓风干燥箱内50℃烘干。
1.3 负载纤维负载量的测定
用吸光度法[10-11]测定纤维的负载量。溶液的吸光度由722型分光光度计测得，根据朗白比耳定律计算：
负载量=CV(1-A/A0)×100%
式中：C为原负载溶液的浓度；V为处理1g纤维所需负载溶液的体积；A为处理后负载溶液的吸光度；A0为处理前负载溶液的吸光度。
1.4 负载纤维的光催化性能测试
取50mL40mg/L的活性红水溶液于100mL的烧杯中，加入一定量的FePcF和H2O2，磁力搅拌下置于250W镝灯(模拟可见光)下，光源距烧杯底部约10cm。按一定时间取样，在538nm处测其吸光度，用H99721型微电脑测定仪测其COD值。
由n=(C0-C)/C0×100%=(A0-A)/A0×100%计算脱色率。C0和C分别为原溶液和一定时间所取样品的浓度；A0和A分别为原溶液和一定时间所取样品的吸光度。
由公式n=(COD0-COD)/COD0×100%计算COD去除率。COD0和COD分别为原溶液和一定时间所取样品的COD值。
2 结果与讨论
2.1 活性红溶液光催化氧化体系的反应条件为了考察催化纤维、氧化剂和可见光对反应体系的影响，设计5组不同条件的实验。40mg/L活性红溶液，pH值为4.93，纤维用量1.0g/L，H2O2浓度为0.19mol/L，模拟可见光照射下室温反应，结果见图1。曲线1显示出良好的脱色效果，反应300min，脱色率达到95%；曲线2表现出一定的脱色效果，但不能达到完全脱色；曲线3、4、5脱色反应几乎不发生。综上所述，H2O2的氧化作用、FePcF的催化作用和可见光的光敏作用是活性红降解的必要条件。以lnA对反应时间t作图，得动力学反应方程lnA=-0.0094t-0.07896，相关系数R2=0.9949，属于动力学一级反应。

2.2 活性红溶液的脱色与矿化
对图1中曲线1的体系在不同时间的COD值进行测定，结果如表1所示。结果表明，反应初期COD值降低较慢，直至240minCOD去除率仅有25%。反应300min，脱色率接近100%时，COD值开始较快降低。这是由于在最初光催化氧化降解阶段是以氧化染料分子的整体结构为主，破坏了发色基团，使其水溶液很快脱色。随着光催化时间的延长，最初降解的中间产物进一步被矿化，体系的COD值开始迅速降低，但是芳香结构的分子不易被矿化，所以在600min时体系的COD值仅降低了67%。

2.3 催化剂对活性红溶液光催化氧化的影响
设计5组实验来考察FePcF用量对反应速度的影响，除FePcF用量不同外，其余均采用图1中曲线1的条件，结果如图2所示。0.6g/LFePcF的反应速度比0.2g/L和0.02g/L的有明显提高，但继续增加FePcF的用量对反应速度影响不大，反应300min后，0.6、1.0和2.0g/LFePcF的催化效果几乎无差别，实验表明催化纤维的适宜用量为0.6g/L。

2.4 pH值对活性红溶液光催化氧化的影响
改变降解液的pH值，其余条件与图1中曲线1的条件相同，结果如图3所示。由图可知，酸性越强，光催化氧化效果越好。FePcF光催化反应的机制与细胞色素P-450的催化机制相似，H2O2加成到过渡金属络合物FePcF的金属中心，形成络合物HOOFePcF，在可见光的照射下，HOOFePcF形成1个中间过渡激发态，这个过渡态的化学键迅速裂解产生活泼的羟基自由基(.OH)，其立即与吸附到纤维上的有机物反应并使其降解。在酸性条件下，该法制得的FePcF稳定性较好，H2O2的氧化性也较强，FePcF能催化H2O2产生更多的.OH，这些自由基吸附在纤维上加速了活性红的降解。

2.5 光源对活性红溶液光催化氧化的影响
考察了3种光源对活性红光催化氧化的影响。分别为250W镝灯，太阳光直射和在室内自然光，从晴天上午9时开始光降解实验，其余均采用图1中曲线1的条件。结果表明，模拟可见光的催化效果明显高于太阳光直射和室内自然光的效果。由图4所示的太阳光和室内自然光对活性红光催化氧化的影响趋势可见，反应初期，室内自然光的脱色率略高于太阳光，而反应后期，直射太阳光的光催化效果略高于室内。模拟可见光的光源距离反应器较近，光照强度较大；直射太阳光从早晨到中午光照强度逐渐增大，但较模拟可见光小；而室内自然光的光照强度与直射太阳光相近，且一直较弱。这些都表明光照强度越大越有利于产生更多的.OH，加速活性红的降解。

2.6 催化剂的重复使用
纤维用量为2.0g/L，其他条件同图1中曲线1的条件。第1次催化降解完成后将纤维取出，用蒸馏水清洗至洗涤液澄清，鼓风干燥箱内50℃烘干，再进行重复使用实验。由图5可知，纤维在重复2、3次使用时最初催化效果明显低于第1次，可能是由于第1次使用后纤维表面吸附了一些难以清洗除去的物质，阻止了催化剂对液相中活性红分子的作用，使催化反应速度减慢，但200min后第2次与第1次用效果几乎无差别，300min后第3次用也基本能达到前2次的处理效果。通过对反应后的溶液进行紫外可见全波长扫描，尚未发现FePcS的脱附。由此可见，该催化剂稳定，可以重复使用。

3.结论
1)棉纤维阳离子改性接枝磺酸铁酞菁制得的负载型光催化剂对染料废水具有较高的光催化氧化降解效果，且能重复使用，对环境无二次污染。
2)该催化剂用于活性红的光催化氧化降解，催化剂、氧化剂和光源是该反应的必备条件。在模拟可见光的照射下，40mg/L的活性红溶液，pH值为4.93，纤维用量为1.0g/L，H2O2用量为0.19mol/L，该催化剂使其脱色率接近100%，COD的去除率达67%。
3)酸性越强，活性红的光催化氧化效果越好。光照强度高同样利于活性红的降解。FZXB