低色度造纸废水的气相色谱/质谱分析

Posted 2023-01-11 有机物

篇首语：寸阳分阴须爱惜，休负春色与时光。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了低色度造纸废水的气相色谱/质谱分析相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

在废纸造纸废水的生物和混凝技术处理过程中，用乙醚-旋转蒸发方法进行了萃取蒸发浓缩，然后用气相色谱/质谱进行分析，通过ChemistationG1701DA软件获得了总离子流图谱定性定量结果。在废纸造纸综合废水和生物、混凝处理的废水中，检测出25种有机污染物及其相对含量，包括酸、醇、烷、酚、酯、醚类。3种废水中6碳以下低分子有机物相对含量为12.7%、51.5%、78.9%，6碳以下低分子有机物含量分别477mg.L-1、67mg.L-1、66mg.L-1，生物-混凝处理后废水中有机污染物含量被削减了97.8%。综合废纸造纸废水有机污染物中含3，5-二丁基-4-羟基甲苯、2，4-二叔丁基苯酚，生物处理后废水中主要有机污染物含茂并芳庚、2，6-二叔丙基苯醌、2，4-二叔丁基苯酚，生物-混凝处理后废水有机污染物中含环辛二烯、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚，这些分子含有的发色基团或助色基团的特性，是废纸造纸废水发色的基本原因。
早在1995年，侯定远等人探索了用气相色谱法测定工业废水中的有机污染物，提出了直接进水样气相色谱法测定水污染物的分析方法。2002年，高扬等人分析了CTMP制浆废水生化处理前后有机污染物的变化，研究结果表明，CTMP制浆废水中的毒性有机污染物主要为含有不同取代基的芳香族酚类、醇类、醛类、醚类、酯类和有机酸类等；经过生化处理后，废液中的污染物种类和含量均发生了明显变化，多种芳香族化合物的结构及其联接键发生断裂破坏。2004年，孙剑辉等人用气相色谱-质谱法分析化纤浆粕生产废水中有机污染物的组成，检测出废水中共含有l5种有机污染物，并分析了主要污染物的相对含量。但至今未见用气相色谱-质谱法分析废纸造纸废水的报道。
本文根据《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)对造纸废水色度提出的新要求，用气相色谱-质谱法研究了低色度废纸造纸废水在处理过程中污染物种类和含量的变化。
1.材料与方法
1.1废水水样
取自江苏某大型废纸造纸公司的综合排放水，外观呈浑浊灰色。
1.2水样有机物的萃取
准确量取综合排放水经各段处理后的水样500mL，用广泛pH试纸检查pH值，用10mol.L-1H2SO4调节废水pH≤2，分别用50mL乙醚萃取酸化的水相3次，将萃取液转移至具塞三角烧瓶中，加入少量无水硫酸钠干燥，放置过夜。将干燥后的乙醚萃取液用旋转蒸发器浓缩到1mL，在5973GC-MS联用仪上进行色谱分析。
1.3GC/MS分析
检测条件：色谱柱HP5MS石英毛细管柱，柱长30m，柱内径0.25mm，膜厚0.25μm；色谱分离条件：柱温40℃(保持5min)→5℃.min-1→250℃(保持10min)；进样口温度250～300℃；汽化温度280℃；载气(流量)He(1.0mL.min-1)；分流比50：1，进样量1μL；质谱检测器：EI源，电子能量70eV，源温230℃，扫描范围35～500amu(原子质量单位)，扫描时间1s.scan-1。
2.结果与讨论
2.1废水处理
废水水样先经过沉淀(HRT3h)，然后用UASB装置厌氧处理(HRT10h)，再用普通活性污泥法好氧处理(HRT15h)，最后用混凝沉淀法作深度处理(HRT3h，液体PAC0.5g.L-1，PAM5mg.L-1)。

通过技术处理，废水COD从3541mg.L-1降至54mg.L-1，总去除率达98.5%。SS从965mg.L-1降至26mg.L-1，总去除率达97.3%。色度倍数从80倍降至10倍，总去除率达87.5%。
2.2废水中有机物种类
按1.2介绍的方法萃取废水样中的有机物，对获得的乙醚萃取物进行GC/MS分析，借助ChemistationG1701DA软件对色谱峰进行定性，确定组分的分子结构，对峰面积进行归一化处理，得到各组分的相对含量，结果列于表2、表3、表4。

从表2看出，在废纸造纸综合废水中共检出24种有机物，检出的有机物量占有机物总量的87.09%。已检出的主要有酸、醇、苯、烷、醚类，相对含量超过5%的有机物是顺-丙二醇、γ-谷甾醇和3-羟基-3β，5α-豆甾烷，相对含量超过2%的有机物是乙二酸、乙醇、3，?5-二丁基-4-羟基甲苯，含量超过1%的有机物是二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷和1-氯代二十七烷。从表3看出，生化处理后废纸造纸废水中共检出23种有机物，检出的有机物量占有机物总量的87.12%。已检出的主要有酸、醇、苯、烷、酯类，相对含量超过5.00%的有机物是顺-丙二醇和3-羟基-3β，5α-豆甾烷，相对含量超过2%的有机物是乙醇、乙酸、二十四烷、二十五烷、2-苯二甲酸-2-乙基己酯、二十六烷、粪甾烷、1-氯代二十七烷和γ-谷甾醇。相对含量超过1%的有机物是二十二烷和二十三烷。
从表4看出，在生化-混凝处理后废纸造纸废水中共检出25种有机物，检出的有机物量占有机物总量的95.71%。已检出的主要有酸、醇、烷、酚、酯类，相对含量超过5%的有机物是乙醇和顺-丙二醇，相对含量超过2%的有机物是乙二酸和丙酸，相对含量超过1%的有机物是乙酸、2，4-二叔丁基苯酚、二十四烷、二十五烷、2-苯二甲酸-2-乙基己酯、二十六烷和3-羟基-3β，5α-豆甾烷。
综合废水被处理后，有机物种类类别和数量没发生明显变化，但各类有机物相对含量发生了较大变化。如生化处理后，顺-丙二醇相对含量从5.57%升至43.56%，再经混凝处理后升至65.06%。相应地，3-羟基-3β，5α-豆甾烷相对含量从11.10%先后降至7.56%和1.79%。
2.3有机物污染物含量变化
由表2、表3、表4统计出，3种废水中6碳以下低分子有机物相对含量为12.7%、51.5%、78.9%，相对含量在很快升高。但如表1所示，综合废水中有机物含量为3760mg.L-1，生化处理后有机物含量降至130mg.L-1，混凝处理后进一步降至84mg.L-1。而废水中6碳以下低分子有机物含量分别为477mg.L-1、67mg.L-1、66mg.L-1。从表2、表3、表4可看出，综合废水、生化处理后、混凝处理后废水中份额高的顺-丙二醇的相对含量分别为5.57%、43.56%、65.06%，即废水中顺-丙二醇的绝对含量分别为209mg.L-1、56mg.L-1、55mg.L-1。可见，随着废水经过一步的处理，低分子有机污染物被大大削减，生化-混凝处理后废水中有机污染物含量被削减了97.8%。
2.4有机污染物对废水色度的影响
如表2所示，综合废水有机污染物中含3，5-二丁基-4-羟基甲苯3.27%，含2，4-二叔丁基苯酚0.52%，这两种分子含发色体不饱和共轭链(-C=C-C=C-)，链的另一端与供电子基(-OH)基团相连。这两种分子吸收了一定波长的光量子的能量后，发生极化并产生偶极矩，使共轭结构的π电子在不同能级间跃迁而形成不同的颜色。
从表3中可知，生化处理后废纸造纸废水中主要有机污染物中含茂并芳庚0.15%、2，6-二叔丙基苯醌0.14%、2，4-二叔丁基苯酚0.51%。茂并芳庚双环含有6个共轭双键，相间的π键与π键相互作用(π-π共轭效应)，生成大π键。由于大π键各能级间的距离较近，电子容易激发，所以吸收峰的波长增加，生色作用大为加强。2，6-二叔丙基苯醌则具有醌式基团，由于π-π共轭效应而发色。2，4-二叔丁基苯酚的发色如前节所述。
如表4所示，生化-混凝处理后废纸造纸废水中主要有机污染物环辛二烯0.36%、2-甲氧基-4-甲基苯酚0.21%、2，4-二叔丁基苯酚1.17%。环辛二烯具有π-π共轭效应而发色，2-甲氧基-4-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚都是共轭链(-C=C-C=C-)与另一端供电子基(-OH)基团极化而产生了颜色。
由此看出，上述3种废水中均含有多种发色有机污染物而呈现颜色，色度的深浅与这些污染物的含量及分子的结构有关。特别是排放的生化-混凝处理后废纸造纸废水呈现浅黄色，其原因就是残存在水中的微量的苯酚、二烯类分子所至。
3.结论
3.1 在废纸造纸的综合废水和经生化处理、混凝处理的废水中，检测出25种有机污染物及其相对含量，包括酸、醇、烷、酚、酯、醚类。三种废水中6碳以下低分子有机物相对含量为12.7%、51.5%、78.9%，6碳以下低分子有机物含量分别477mg.L-1、67mg.L-1、66mg.L-1，生物-混凝处理后废水中有机污染物含量被削减了97.8%。
3.2综合废水有机污染物中含3，5-二丁基-4-羟基甲苯、2，4-二叔丁基苯酚，生物处理后废水主要有机污染物中含茂并芳庚、2，6-二叔丙基苯醌、2，4-二叔丁基苯酚，生化-混凝处理后废水中有机污染物含环辛二烯、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚，这些分子含有的发色基团或助色基团的基本特性，是废水发色的基本原因。